CN109012224B - 一种纳米限域原位生长制备zif-8@氧化石墨烯杂化膜的方法 - Google Patents

一种纳米限域原位生长制备zif-8@氧化石墨烯杂化膜的方法 Download PDF

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Abstract

一种纳米限域原位生长制备ZIF‑8@氧化石墨烯杂化膜的方法，属于膜分离领域。主要包括以下步骤：对多孔基膜进行预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物；将GO粉末分散在去离子水中，利用超声离心的方式，配置GO分散液；采用抽滤沉积的方式，将GO组装至多孔基膜表面，制备湿态的GO复合膜；将所得的湿态GO复合膜利用冷冻干燥技术制备出疏松结构的GO复合膜；将六水合硝酸锌和2‑甲基咪唑配置成ZIF‑8前驱体溶液；将前驱体溶液填充至膜内和表面，并采用碱液成核结晶，构建ZIF‑8@f‑GO杂化膜。用于水中染料、高价盐、有机体系中小分子的分离以及气体分离，具有良好的分离性和稳定性。

Description

一种纳米限域原位生长制备ZIF-8@氧化石墨烯杂化膜的方法
技术领域
本发明涉及纳米限域原位生长制备ZIF-8@氧化石墨烯杂化膜的方法，属于膜分离领域。
背景技术
氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的氧化衍生物不但保持有部分石墨烯的优越性能且易于大规模制备。此外，GO能够被抽滤沉积或旋涂组装成拥有丰富的二维纳米孔道网络的宏观膜材料，因此该材料在分离领域具有非常广阔的应用潜能【E.N.Wang and R.Karnik,Nature Nanotechnology.2012,7,552.】。通过单层或寡层GO在多孔支撑膜上抽滤，与高分子膜材料共混复合，或与无机材料杂化等手段可获得高性能分离膜，用于超滤、纳滤、反渗透、正渗透、渗透汽化、气体分离等多种膜分离过程【Liu G,Jin W,Xu N.Chemical SocietyReviews,2015,44(15):5016.】。
然而，GO膜的传质主要依靠层间二维通道，由于层间通道曲折使得传质路径大大延长，降低了渗透速率，此外，最新研究表明GO膜在运行过程中，存在微观结构压密致使通量大幅衰减以及在水中解离现象，这一系列问题大大限制了GO膜的工业应用【Wei Y,ZhangY,Gao X,et al.Carbon,2016,108:568-575；Chong J Y,Wang B,Mattevi C,etal.Journal of Membrane Science,2017,549.】。为此，一系列改进方法被提出。在目前研究中，提高GO膜通量以及稳定性的方式主要包括：a.化学交联，如选用多元胺、多元酰氯等分子与片层进行化学交联；b、利用纳米颗粒填充技术，实现GO层间纳米传质通道的构建。上述方法均能够起到支撑、稳固和调控层间距。但是，两种方式均有自身不足，如小分子化学交联对于提高渗透通量的贡献不大；以物理共混的方式引入纳米颗粒(模板)的填充杂化难以实现纳米传输通道的可控构建以及颗粒团聚易于产生缺陷降低分离选择性的问题。为此，开发一种多孔材料原位杂化的方法是解决上述问题的关键。
沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF-8)是近期发展的一种新型多孔金属有机骨架(MOFs)材料，因其特殊的孔结构和性能稳定等特征，被广泛应用于分离膜的制备，且均有较为优异的分离性能【CN106823854A、CN105582823A、CN104209021A】。然而，目前利用ZIF-8作为填充相的杂化制膜方法多为直接物理共混，致使分散不均且当添加量较高时容易团聚。而原位杂化是一种非常有力的解决方法，然而纯的GO膜因层间堆积较为致密，难以进行原位生长，而原位杂化生长的前提是构建纳米粒子生长空间。
冷冻干燥法，又称冰模板技术，是近期发展起来的一种非常有效的制备多孔材料的方法【CN107200583A、CN106084302A、CN107185500A】，为此本发明通过结合冷冻干燥技术以及原位杂化生长途径协同制备具有可控分离通道结构的沸石咪唑酯骨架结构@氧化石墨烯杂化(ZIF-8@f-GO)分离膜，通过该方法有效控制分离通道结构，应用于不同分离体系，并且制备过程简单，重复性好，在膜分离领域具有很大的潜在应用前景。
发明内容
本发明的目的是采用冷冻干燥技术与原位杂化生长途径协同构建具有可控分离通道结构的ZIF-8@f-GO杂化膜。通过冷冻干燥构建具有纳米孔道的f-GO复合膜，随后将ZIF-8前驱体溶液填充孔内，最终进行成核结晶原位生长ZIF-8，该发明通过冷冻干燥与原位杂化过程进行协同实现。采用该方法制备的复合膜用于液相纳滤与气体分离领域具有很好的分离性能和稳定性。
一种纳米限域原位生长制备ZIF-8@氧化石墨烯杂化膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)对多孔基膜进行预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物；
(2)将GO粉末分散在去离子水中，利用超声离心的方式，配置GO分散液；
(3)通过抽滤沉积的方式，将GO组装至多孔基膜表面，制备湿态的GO膜；
(4)将步骤(3)所得的湿态GO复合膜利用冷冻干燥技术制备出疏松结构的GO复合膜(f-GO)；
(5)将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑按照一定摩尔比例配置ZIF-8前驱体溶液；
(6)将(5)中配制的前驱体溶液在步骤(4)所得的疏松结构的GO复合膜(f-GO)内和表面进行填充(可采用不同方式，如动态过滤)，然后在碱液中成核结晶，构建ZIF-8@氧化石墨烯(ZIF-8@f-GO)杂化膜。
本发明中用于制备聚电解质复合膜的基底可为商业用的管式膜或平板膜的无机多孔膜，膜材质为氧化铝、二氧化硅、氧化锆，所述的多孔膜孔径为0.1～1.0μm；
步骤(2)中用于组装的GO分散液质量百分比浓度为0.001～0.5％；
步骤(3)中抽滤沉积的压力范围为0.01～0.1MPa，沉积时间范围为0.1～10min；
步骤(4)中的冷冻干燥技术为先冷冻冰晶化然后减压升华干燥，冷冻冰晶化温度为-10～-50℃，冷冻冰晶化时间为0.5～3h，减压升华的压力1～10Pa，升华干燥时间为1～10h；
步骤(5)中加入ZIF-8前驱体六水合硝酸锌和2-甲基咪唑摩尔浓度分别均为0.1～10mol/L、两种单体摩尔比为10～0.1；溶剂可采用水、或有机溶剂如甲醇中的一种或几种；
步骤(6)中填充方式为静态浸渍、抽滤沉积、真空脱气，碱液成核剂为氨水与甲醇混合溶液，氨水与甲醇的体积比为100～0：1，所用氨水的浓度为30wt％。
所得膜可分别用于水中染料、高价盐的过滤分离，有机相中如小分子的过滤分离，以及气体分离。
本发明技术方案的原理是：利用抽滤沉积的方法首先制备湿态的GO复合膜，并通过低温进行冷冻处理，当低于溶剂冰点，溶剂发生凝固，产生纳米尺寸的溶剂晶核，然后进行负压升华的方法除去溶剂，从而构建特殊微孔结构的空间，将ZIF-8前驱体溶液填充至该纳米空间，并在碱液中进行原位结晶杂化生长。此方法构建了一种结构稳定、分离孔道可控的ZIF-8@f-GO杂化膜。
技术优势
本发明采用冷冻干燥技术构建可控分离通道结构的ZIF-8@f-GO杂化膜，在稳定GO膜结构性的同时实现了分离通道结构可控的理念，以应用于不同的分离领域；该方法为典型的原位杂化技术，操作简单且结构稳定，具有工业推广潜力。利用该技术制备的ZIF-8@f-GO杂化膜用于分离如0.1g/L的甲基蓝水溶液体系、1g/L的硫酸钠水溶液体系、0.1g/L的甲基蓝甲醇溶液体系以及氢气/氮气分离，当操作压力为0.1MPa时，通量可分别为50.8L/m2hbar、59.2L/m2h bar、58.6L/m2h bar和106GPU；截留率可依次为99.8％、68.3％、91.1％，氢气/氮气理想气体选择性为7.6。
附图说明
图1为实施例1中冷冻干燥处理的ZIF-8@f-GO杂化膜断面的扫描电镜图，
图2为实施例1中ZIF-8@f-GO杂化膜表面的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的GO分散剂为去离子水，GO分散液浓度为0.003g/L。
ZIF-8@f-GO杂化膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将一定量的GO粉末分散在去离子水中，利用超声离心的方式，配置浓度比为0.003g/L的GO分散液；
(3)将(2)配置的GO分散液通过抽滤沉积的方式组装到处理后的氧化铝基膜上，抽滤压力为0.1MPa，抽滤时间为3min；
(4)将(3)中制备的湿态GO复合膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为3h；随后进行减压升华干燥10h(压力1Pa)，最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(5)配置ZIF-8前驱体甲醇溶液，其中2-甲基咪唑浓度为1mol/L，六水合硝酸锌浓度为0.25mol/L；
(6)将步骤(4)中制得的f-GO膜浸渍于步骤(5)中所配置的ZIF-8前驱体甲醇溶液中12h，取出并烘干，然后置于氨水/甲醇混合溶液中(体积比为1：1，所用氨水的浓度为30％)结晶成核12h，最终洗涤、烘干。当操作压力为0.1MPa时，对水相体系0.1g/L甲基蓝溶液截留率及通量分别为99.8％和31.1L/m2h bar。
实施例2
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的GO分散剂为去离子水，GO分散液浓度为0.003g/L。
ZIF-8@f-GO杂化膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将一定量的GO粉末分散在去离子水中，利用超声离心的方式，配置浓度比为0.003g/L的GO分散液；
(3)将(2)配置的GO分散液通过抽滤沉积的方式组装到处理后的氧化铝基膜上，抽滤压力为0.1MPa，抽滤时间为3min；
(4)将(3)中制备的湿态GO复合膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为3h；随后进行减压升华干燥10h(1Pa)；最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(5)配置ZIF-8前驱体甲醇溶液，其中2-甲基咪唑浓度为1mol/L，六水合硝酸锌浓度为0.25mol/L；
(6)将步骤(4)中制得的f-GOm浸渍于步骤(5)中所配置的ZIF-8前驱体甲醇溶液中12h，取出并烘干，然后置于氨水/甲醇混合溶液中(体积比为10：1，所用氨水的浓度为30％，结晶成核12h，最终洗涤、烘干。当操作压力为0.1MPa时，对水相体系0.1g/L甲基蓝溶液截留率及通量分别为99.8％和37.2L/m2h bar。
实施例3
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的GO分散剂为去离子水，GO分散液浓度为0.003g/L。
ZIF-8@f-GOm的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将一定量的GO粉末分散在去离子水中，利用超声离心的方式，配置浓度比为0.003g/L的GO分散液；
(3)将(2)配置的GO分散液通过抽滤沉积的方式组装到处理后的氧化铝基膜上，抽滤压力为0.1MPa，抽滤时间为3min；
(4)将(3)中制备的湿态GO复合膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为3h；随后进行减压升华干燥10h(1Pa)，最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(5)配置ZIF-8前驱体甲醇溶液，其中2-甲基咪唑浓度为1mol/L，六水合硝酸锌浓度为0.25mol/L；
(6)将步骤(4)中制得的f-GO膜浸渍于步骤(5)中所配置的ZIF-8前驱体甲醇溶液中12h，取出并烘干，然后置于氨水/甲醇混合溶液中(体积比为100：1，所用氨水的浓度为30％)结晶成核12h，最终洗涤、烘干。当操作压力为0.1MPa时，对水相体系0.1g/L甲基蓝溶液的截留率及通量分别为99.8％和40.3L/m2h bar。
实施例4
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的GO分散剂为去离子水，GO分散液浓度为0.003g/L。
ZIF-8@f-GO杂化膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将一定量的GO粉末分散在去离子水中，利用超声离心的方式，配置浓度比为0.003g/L的GO分散液；
(3)将(2)配置的GO分散液通过抽滤沉积的方式组装到处理后的氧化铝基膜上，抽滤压力为0.1MPa，抽滤时间为3min；
(4)将(3)中制备的湿态GO复合膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为3h；随后进行减压升华干燥10h(1Pa)，最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(5)配置ZIF-8前驱体甲醇溶液，其中2-甲基咪唑浓度为1mol/L，六水合硝酸锌浓度为0.25mol/L；
(6)将步骤(4)中制得的f-GO膜浸渍于步骤(5)中所配置的ZIF-8前驱体甲醇溶液中12h，取出并烘干，然后置于甲醇中12h，最终洗涤、烘干。当操作压力为0.1MPa时，对水相体系0.1g/L甲基蓝溶液截留率及通量分别为96.8％和36.1L/m2h bar。
实施例5
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的GO分散剂为去离子水，GO分散液浓度为0.003g/L。
ZIF-8@f-GO杂化膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将一定量的GO粉末分散在去离子水中，利用超声离心的方式，配置浓度比为0.003g/L的GO分散液；
(3)将(2)配置的GO分散液通过抽滤沉积的方式组装到处理后的氧化铝基膜上，抽滤压力为0.1MPa，抽滤时间为3min；
(4)将(3)中制备的湿态GO复合膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为3h；随后进行减压升华干燥10h(1Pa)，最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(5)配置ZIF-8前驱体甲醇溶液，其中2-甲基咪唑浓度为1mol/L，六水合硝酸锌浓度为0.25mol/L；
(6)将步骤(4)中制得的f-GO膜浸渍于步骤(5)中所配置的ZIF-8前驱体甲醇溶液中12h，取出烘干，然后置于氨水/甲醇混合溶液(体积比为100：1，所用氨水的浓度为30％)中结晶成核12h，随后真空脱气30min，最终洗涤、烘干。当操作压力为0.1MPa时，对水相体系0.1g/L甲基蓝溶液的截留率及通量分别为99.8％和50.8L/m2h bar。
实施例6
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的GO分散剂为去离子水，GO分散液浓度为0.003g/L。
ZIF-8@f-GO杂化膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将一定量的GO粉末分散在去离子水中，利用超声离心的方式，配置浓度比为0.003g/L的GO分散液；
(3)将(2)配置的GO分散液通过抽滤沉积的方式组装到处理后的氧化铝基膜上，抽滤压力为0.1MPa，抽滤时间为3min；
(4)将(3)中制备的湿态GO复合膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为3h；随后进行减压升华干燥10h(1Pa)，最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(5)配置ZIF-8前驱体甲醇溶液，其中2-甲基咪唑浓度为1mol/L，六水合硝酸锌浓度为0.25mol/L；
(6)将步骤(4)中制得的f-GO膜浸渍于步骤(5)中所配置的ZIF-8前驱体甲醇溶液中12h，取出烘干，然后置于氨水/甲醇混合溶液(体积比为100：1，所用氨水的浓度为30％)中结晶成核12h，随后真空脱气30min，最终洗涤、烘干。当操作压力为0.1MPa时，对水相体系1g/L硫酸钠溶液的截留率及通量分别为68.3％和59.2L/m2h bar。
实施例7
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的GO分散剂为去离子水，GO分散液浓度为0.003g/L。
ZIF-8@f-GO杂化膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将一定量的GO粉末分散在去离子水中，利用超声离心的方式，配置浓度比为0.003g/L的GO分散液；
(3)将(2)配置的GO分散液通过抽滤沉积的方式组装到处理后的氧化铝基膜上，抽滤压力为0.1MPa，抽滤时间为3min；
(4)将(3)中制备的湿态GO复合膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为3h；随后进行减压升华干燥10h(1Pa)，最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(5)配置ZIF-8前驱体甲醇溶液，其中2-甲基咪唑浓度为1mol/L，六水合硝酸锌浓度为0.25mol/L；
(6)将步骤(4)中制得的f-GO膜浸渍于步骤(5)中所配置的ZIF-8前驱体甲醇溶液中12h，取出烘干，然后置于氨水/甲醇混合溶液(体积比为100：1，所用氨水的浓度为30％)中结晶成核12h，随后真空脱气30min，最终洗涤、烘干。当操作压力为0.1MPa时，对甲醇相体系0.1g/L甲基蓝溶液的截留率及通量分别为91.1％和58.6L/m2h bar。
实施例8
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的GO分散剂为去离子水，GO分散液浓度为0.003g/L。
ZIF-8@f-GO杂化膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将一定量的GO粉末分散在去离子水中，利用超声离心的方式，配置浓度比为0.01g/L的GO分散液；
(3)将(2)配置的GO分散液通过抽滤沉积的方式组装到处理后的氧化铝基膜上，抽滤压力为0.1MPa，抽滤时间为3min；
(4)将(3)中制备的湿态GO复合膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为3h；随后进行减压升华干燥10h(1Pa)，最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(5)配置ZIF-8前驱体甲醇溶液，其中2-甲基咪唑浓度为1mol/L，六水合硝酸锌浓度为0.25mol/L；
(6)将步骤(4)中制得的f-GO膜浸渍于步骤(5)中所配置的ZIF-8前驱体甲醇溶液中12h，取出烘干，然后置于氨水/甲醇混合溶液(体积比为100：1，所用氨水的浓度为30％)中结晶成核12h，随后真空脱气30min，最终洗涤、烘干。当操作压力为0.1MPa时，对水相体系0.1g/L甲基蓝溶液的截留率及通量分别为99.8％和10.8L/m2h bar。
实施例9
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的GO分散剂为去离子水，GO分散液浓度为0.003g/L。
ZIF-8@f-GO杂化膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将一定量的GO粉末分散在去离子水中，利用超声离心的方式，配置浓度比为0.01g/L的GO分散液；
(3)将(2)配置的GO分散液通过抽滤沉积的方式组装到处理后的氧化铝基膜上，抽滤压力为0.1MPa，抽滤时间为3min；
(4)将(3)中制备的湿态GO复合膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为3h；随后进行减压升华干燥10h(1Pa)，最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(5)配置ZIF-8前驱体甲醇溶液，其中2-甲基咪唑浓度为1mol/L，六水合硝酸锌浓度为0.25mol/L；
(6)将步骤(4)中制得的f-GO膜浸渍于步骤(5)中所配置的ZIF-8前驱体甲醇溶液中12h，取出烘干，然后置于氨水/甲醇混合溶液(体积比为100：1，所用氨水的浓度为30％)中结晶成核12h，随后真空脱气30min，最终洗涤、烘干。当操作压力为0.1MPa时，氢气渗透通量及其氢气/氮气理想选择性分别为106GPU和7.6。
实施例10
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的GO分散剂为去离子水，GO分散液浓度为0.003g/L。
ZIF-8@f-GO杂化膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将一定量的GO粉末分散在去离子水中，利用超声离心的方式，配置浓度比为0.01g/L的GO分散液；
(3)将(2)配置的GO分散液通过抽滤沉积的方式组装到处理后的氧化铝基膜上，抽滤压力为0.1MPa，抽滤时间为3min；
(4)将(3)中制备的湿态GO复合膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为3h；随后进行减压升华干燥10h(1Pa)，最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(5)配置ZIF-8前驱体甲醇溶液，其中2-甲基咪唑浓度为25mol/L，六水合硝酸锌浓度为0.25mol/L；
(6)将步骤(4)中制得的f-GO膜浸渍于步骤(5)中所配置的ZIF-8前驱体甲醇溶液中12h，取出烘干，然后置于氨水/甲醇混合溶液(体积比为100：1，所用氨水的浓度为30％)中结晶成核12h，随后真空脱气30min，最终洗涤、烘干。当操作压力为0.1MPa时，对水相体系0.1g/L甲基蓝溶液的截留率及通量分别为98.7％和31.9L/m2h bar。
实施例11
采用商业化多孔膜为氧化锆材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的GO分散剂为去离子水，GO分散液浓度为0.003g/L。
ZIF-8@f-GO杂化膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将一定量的GO粉末分散在去离子水中，利用超声离心的方式，配置浓度比为0.01g/L的GO分散液；
(3)将(2)配置的GO分散液通过抽滤沉积的方式组装到处理后的氧化铝基膜上，抽滤压力为0.1MPa，抽滤时间为3min；
(4)将(3)中制备的湿态GO复合膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为3h；随后进行减压升华干燥10h(1Pa)，最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(5)配置ZIF-8前驱体甲醇溶液，其中2-甲基咪唑浓度为1mol/L，六水合硝酸锌浓度为0.25mol/L；
(6)将步骤(4)中制得的f-GO膜浸渍于步骤(5)中所配置的ZIF-8前驱体甲醇溶液中12h，取出烘干，然后置于氨水/甲醇混合溶液(体积比为100：1，所用氨水的浓度为30％)中结晶成核12h，随后真空脱气30min，最终洗涤、烘干。当操作压力为0.1MPa时，对水相体系0.1g/L甲基蓝溶液的截留率及通量分别为99.8％和49.6.8L/m2h bar。

Claims (10)

1.采用冷冻干燥技术与原位杂化生长途径协同构建具有可控分离通道结构的ZIF-8@氧化石墨烯杂化即ZIF-8@f-GO分离膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）对多孔基膜进行预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物；
（2）将GO粉末分散在去离子水中，利用超声离心的方式，配置GO分散液；
（3）通过抽滤沉积的方式，将GO组装至多孔基膜表面，制备湿态的GO膜；
（4）将步骤（3）所得的湿态GO复合膜利用冷冻干燥技术制备出疏松结构的GO复合膜（f-GO）；
（5）将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑按照一定摩尔比例配置ZIF-8前驱体甲醇溶液；
（6）将（5）中配制的前驱体溶液在步骤（4）所得的疏松结构的GO复合膜（f-GO）内和表面进行填充，然后在碱液中成核结晶，构建ZIF-8@氧化石墨烯（ZIF-8@f-GO）杂化膜。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，制备GO纳滤膜的基底为商业用的管式膜或平板膜的无机多孔膜，膜材质为氧化铝、二氧化硅、氧化锆，所述的多孔膜孔径为0.1 ~ 1.0μm。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，组装的GO分散液质量百分比浓度为0.001~ 0.5 %。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）中的中填充方式为静态浸渍、抽滤沉积、真空脱气。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）采用沉积的方法时，步骤（3）、步骤（6）抽滤沉积的压力范围为0.01 ~ 0.1 MPa，沉积时间范围为0.1~10 min。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中的冷冻温度为-10 ~ -50 ℃，冰晶化时间为0.5 ~ 3 h；减压升华的压力1-10Pa，升华干燥时间为1 ~ 10 h。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中ZIF-8前驱体甲醇溶液中各物质的摩尔浓度均为0.1~10 mol/L、两种单体摩尔比为10~0.1。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，碱液成核剂为氨水与甲醇混合溶液，氨水与甲醇的体积比为100~0，氨水的浓度为30wt%。
9.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的ZIF-8@f-GO分离膜。
10.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的ZIF-8@f-GO分离膜的用途，分别用于水中染料、高价盐的过滤分离，有机相中小分子的过滤分离，以及气体分离。
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