CN114288866B - 一种制备二维垂直异质结分离膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效、快速制备二维垂直异质结分离膜的方法，涉及精密分离技术领域，解决现有制备技术效率低下的技术问题，包括如下步骤：将一定浓度的氧化石墨烯的悬浮溶液超声分散均匀，取分散好的石墨烯溶液，加入超纯水混合均匀后加入2‑甲基咪唑，混合均匀后备用，以聚偏氟乙烯微孔膜为基底，对制备的均相溶液进行过滤，成膜后用甲醇冲洗去除杂质，待膜上溶液蒸发后，将六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)溶于甲醇溶液中，形成均相溶液，之后将其在制备的膜上二次过滤，待膜完全抽滤结束后，再次利用甲醇漂洗来去除留在膜上的杂质，烘干后得到二维MOF插层氧化石墨烯膜；有效实现在低温、简单的条件下快速制备二维垂直异质结，大幅降低了异质结的制备成本，提高利用率。

Description

一种制备二维垂直异质结分离膜的方法

技术领域

本发明涉及精密分离技术领域，更具体的是涉及一种制备二维垂直异质结分离膜的方法

技术领域

背景技术

分离膜，作为一种高速发展的精密分离技术，通过膜表面可调整的孔隙大小可以对不同粒径的物质进行筛分，同时再以膜两侧的压力差为推动力，最终可实现分子级别的过滤。并且，气体分离膜、海水淡化膜等技术也在此基础上得到发展与应用。与传统精馏-分离技术相比，膜技术能大幅降低能耗，因此具有巨大的应用潜力与前景。氧化石墨烯（GO）作为石墨烯的重要衍生物之一，既拥有优异的韧性还保持了超高的渗透能力，逐渐在分离分析研究中崭露头角。然而氧化石墨烯膜用于离子分离时，离子穿透效率低、选择性较差，因此将具有丰富孔隙率的金属有机框架材料（MOF）与氧化石墨烯通过物理或化学方式掺杂在一起形成GO复合材料，以便提高离子分离性能，这也成为近年来功能型高效膜分离的发展新趋势。

发明内容

本发明的目的在于：为了解决上述技术问题，本发明提供一种制备二维垂直异质结分离膜的方法。

本发明为了实现上述目的具体采用以下技术方案：

采用氧化石墨烯层间溶剂挥发策略，研究了二维MOF/氧化石墨烯异质结构(M/G)的合成工艺。其中，所选溶剂不仅能防止2-甲基咪唑与Zn2+的MOF成核反应，而且能迅速挥发，确保反应发生在石墨烯层之间。因此，选择甲醇(MeOH)作为抑制剂来调节二维MOF晶体的成核和生长。首先将2-甲基咪唑溶解在氧化石墨烯的悬浮液中，然后用超滤膜快速过滤，制备出2-甲咪唑插层氧化石墨烯膜。其次，利用2-甲基咪唑插层氧化石墨烯膜过滤硝酸锌甲醇溶液，导致Zn2+被泵入2-甲基咪唑插层氧化石墨烯膜的层间。甲醇挥发后，2-甲基咪唑与Zn2+在氧化石墨烯层间反应，形成如预期的二维MOF/氧化石墨烯异质结构膜。

，包括如下步骤：

S1.将一定浓度（8.86 g/mL）的氧化石墨烯水悬浮液超声30 min，直到溶液分散为浓度为3.54 g/L后备用；

S2.取分散好的石墨烯溶液10 mL，并加入15 mL超纯水混合均匀，最后加入0.75 g2-甲基咪唑，混合均匀后备用；

S3.以聚偏氟乙烯微孔膜为基底，对制备的均相溶液进行过滤，成膜后用甲醇多次冲洗以去除膜上的杂质；

S4.待膜上溶液蒸发后，将六水合硝酸锌(Zn(NO3)2•6H2O)（0.181 g）溶于5 ml甲醇溶液中，形成均相溶液，之后将其在制备的膜上二次过滤；

S5.待膜完全抽滤结束后，再次利用甲醇漂洗来去除留在膜上的杂质，烘干后得到二维MOF插层氧化石墨烯膜(M/G-c)。

所述2-甲基咪唑的质量为0.675 g,六水合硝酸锌的质量为0.163 g，并被命名为M/G-a。

所述2-甲基咪唑的质量为0.82 g，六水合硝酸锌的质量为0.175 g，并被命名为M/G-b。

所述2-甲基咪唑的质量为1.35 g，六水合硝酸锌的质量为0.328 g，并被命名为M/G-d。

本发明的有益效果如下：

1.由于该方法不需要高温等极端条件，因此反应过程简便、经济、快速。

2.该方法利用真空抽滤，而抽滤后的滤液则为易处理的液体（水），并且甲醇量微少易挥发，因此较为绿色环保。

3.该方法不需要复杂的反应过程和严苛的反应条件，成本低，具有大规模应用的潜力。

附图说明

图1是本发明制备二维垂直异质结分离膜机理图；

图2是本发明二维M/G异质结构膜的形貌表征图。其中a-d为透射电镜图;

图3是本发明二维M/G异质结构膜的结构表征图。其中a为XRD分析；b为红外表征结果；c为Raman表征结果；d为XPS全谱分析图;

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1二维垂直异质结分离膜的制备

如图1到3所示，本实施例提供。

具体步骤：

1.首先将10 mL、8.86 g/L石墨烯溶液中加入15 mL水、0.68 g2-甲基咪唑后配置为3.54 g/L的氧化石墨烯悬浮液5 mL，常温超声10 min。

2.将上述溶液抽滤在聚醚砜基底上，抽滤待干后用甲醇冲洗干净。

3.接着将六水合硝酸锌(Zn(NO3)2•6H2O) （0.163 g）溶于5 ml甲醇溶液并混合均匀，之后将其在上一步得到的膜上继续抽滤，烘干后备用。

实施例2二维垂直异质结分离膜的制备

具体步骤：

1.首先将10 mL、8.86 g/L石墨烯溶液中加入15 mL水、0.75 g2-甲基咪唑后配置为3.54 g/L的氧化石墨烯悬浮液5 mL，常温超声10 min。

2.将上述溶液抽滤在聚醚砜基底上，抽滤待干后用甲醇冲洗干净。

3.接着将六水合硝酸锌(Zn(NO3)2•6H2O) （0.175 g）溶于5 ml甲醇溶液并混合均匀，之后将其在上一步得到的膜上继续抽滤，烘干后备用。

实施例3二维垂直异质结分离膜的制备

具体步骤：

1.首先将10 mL、8.86 g/L石墨烯溶液中加入15 mL水、0.82 g2-甲基咪唑后配置为3.54 g/L的氧化石墨烯悬浮液5 mL，常温超声10 min。

2.将上述溶液抽滤在聚醚砜基底上，抽滤待干后用甲醇冲洗干净。

3.接着将六水合硝酸锌(Zn(NO3)2•6H2O) （0.180 g）溶于5 ml甲醇溶液并混合均匀，之后将其在上一步得到的膜上继续抽滤，烘干后备用。

实施例4二维垂直异质结分离膜的制备

具体步骤：

1.首先将10 mL、8.86 g/L石墨烯溶液中加入15 mL水、1.35 g2-甲基咪唑后配置为3.54 g/L的氧化石墨烯悬浮液5 mL，常温超声10 min。

2.将上述溶液抽滤在聚醚砜基底上，抽滤待干后用甲醇冲洗干净。

3.接着将六水合硝酸锌(Zn(NO3)2•6H2O) （0.328 g）溶于5 ml甲醇溶液并混合均匀，之后将其在上一步得到的膜上继续抽滤，烘干后备用。

实施例1-4中的大部分实验参数，以2-甲基咪唑与硝酸锌的加入量为因变量，可以通过透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）考察该方法制备的二维异质结膜材料的表面形貌。其中实验结果表征如图2所示。

表面形貌及晶体表征：通过利用TEM与SEM对二维异质结膜材料进行表征，如图2所示。随着金属有机框架（MOF）量的增加，GO上分布的二维金属有机框架（MOF）越丰富，并且通过对材料的截面进行SEM表征可以发现，随着2-甲基咪唑与硝酸锌的加入量的增多，材料厚度逐渐增大。图3a为二维异质结膜材料的XRD分析结果，可以清晰地看到位于7.5°的[001]特征峰，这就意味着二维MOF纳米片被成功合成，并插层生长于氧化石墨烯层间。图3b为红外表征图，其上特征峰的出现也证明了二维MOF纳米片被成功合成。图3c的Raman表征图，随着MOF添加量的增加，缺陷程度逐渐增大，这也证明了二维MOF纳米片被插层于氧化石墨烯层间。图d为XPS全谱，从图中可以看到该二维异质结材料含有C、N、O和Zn几种元素。

Claims (1)

1.一种制备二维垂直异质结分离膜的方法，其特征在于包括如下步骤：

S1.将8.86 g/mL的氧化石墨烯水悬浮液超声30 min，直到溶液分散均匀后备用；

S2.取分散好的石墨烯溶液10 mL，并加入15 mL 超纯水混合均匀，最后加入1.35 g2-甲基咪唑，混合均匀后备用；

S3.以聚偏氟乙烯微孔膜为基底，对制备的均相溶液进行过滤，成膜后用甲醇多次冲洗以去除膜上的杂质；

S4.待膜上溶液蒸发后，将0.328 g六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂•6H₂O)溶于5 ml甲醇溶液中，形成均相溶液，之后将其在制备的膜上过滤；

S5.待膜完全抽滤结束后，再次利用甲醇漂洗来去除留在膜上的杂质，烘干后得到二维MOF插层氧化石墨烯膜。