CN102390830A - 聚酰胺胺原位插层石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰胺胺原位插层石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将石墨在含有咪唑类化合物的有机溶剂中超声分散，离心，得到多层石墨烯悬浮液；（2）采用原位聚合法在多层石墨烯间聚合生成聚酰胺胺，制备出聚酰胺胺原位插层石墨烯复合材料。本发明方法将天然石墨在有机溶剂中直接超声剥离得到含单层或多层的石墨烯悬浮液，由于没有经过氧化步骤，故对石墨烯原有的sp2结构破坏程度很小，原位聚合法制备聚酰胺胺插层石墨烯复合材料，使石墨烯片层撑开，层间距增大，石墨烯表面聚酰胺胺功能化阻止了石墨烯片层的团聚，达到均匀分散，产物稳定性好，几乎不发生沉降。
Description
技术领域
本发明涉及一种树状大分子原位插层石墨烯的制备方法，具体涉及一种聚酰胺胺功能化石墨烯的制备方法。
背景技术
2004年, 曼彻斯特大学的Geim小组首次通过机械剥离法获得了新型二维原子晶体——石墨烯，单层碳原子以sp2杂化连接构成的二维蜂窝晶格，其理论厚度仅为0.35 nm, 是目前所发现的最薄的二维材料。石墨烯的特殊结构使其表现出优异的物理化学特性。如石墨烯具有在已知材料中最高的强度; 其载流子迁移率达1.5×104 cm2·V-1·s-1, 是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍, 在特定条件下(如低温骤冷等), 其迁移率甚至可高达2.5×105 cm2·V-1·s-1; 石墨烯具有金刚石的3倍的热导率达5×103 W·m-1·K-1; 另外, 石墨烯还具有室温量子霍尔效应(Hall effect)及室温铁磁性等特殊性质。
Geim和Novoselov研究小组在2004年报道了他们通过机械剥离法首次制备出单层石墨烯，但是这种方法只适合基础研究，不适合大量生产及应用。目前氧化石墨-还原法是制备石墨烯常用的方法，它是石墨先经化学氧化得到边缘含有羧基、羟基，层间含有环氧及羰基等含氧基团的石墨氧化物，再通过外力剥离得到功能化的石墨烯氧化物, 进一步还原制备得到独立的高产量单层石墨烯片。氧化石墨烯由于带有大量含氧基团可均匀分散在亲水环境中，有利于进一步应用和表征。但是这种方法存在一个很大的弊端，氧化过程会破坏原始的石墨sp2杂化结构使得氧化石墨不具有导电性。虽然经过热或化学还原法可一定程度去除含氧基团恢复部分导电性，但是仍然对石墨烯优异的导电性能造成了较大的损害。为了解决这个问题，有研究小组发现在一定的有机溶剂中天然石墨不经过氧化过程而直接在溶剂中液相剥离得到单层石墨烯。石墨烯优异的性能需要通过其具体应用来实现，而在应用过程中面临的一个巨大挑战就是石墨烯由于具有很高的表面能和强的∏-∏相互作用，在固相或普通溶剂中均非常容易出现不可逆转的团聚现象。聚合物功能化石墨烯不仅可以实现石墨烯的均匀分散，而且在一定程度不会影响石墨烯的性能，并有利于扩大石墨烯的潜在应用范围。
聚酰胺胺 (PAMAM)树状大分子是目前研究最广泛，最深入的树状大分子之一，它既具有树状大分子的共性，又有自身特色。它具有精确的分子结构，大量的表面官能团，分子内存在空腔，相对分子质量可控性，分子量分布可达单分散性，分子本身具有纳米尺寸，高代数分子呈球状。由于PAMAM树状分子不但具有内部空腔，而且具有丰富的表面官能团，也是制备纳米材料的良好模板。有报道以PAMAM树状分子为模板兼稳定剂，采用硝酸银为原料，硼氢化钠为还原剂，制备出粒径分布范围在4~7nm的银纳米颗粒。同样，以端氨基聚酰胺胺树形分子为模板，水合肼为还原剂，可以制得粒径在4nm左右且尺寸分布均匀、结构和性能稳定的铜原子簇。
发明内容
本发明首先通过在液相有机溶剂制备结构完整的多层石墨烯悬浮液，然后通过原位聚合法制备PAMAM插层石墨烯复合材料。
本发明首先将石墨超声分散在含有咪唑类化合物的有机溶剂中，利用有机溶剂中咪唑环结构和石墨烯原子层间的∏-∏相互作用平衡剥离石墨片层所需的能量，克服石墨烯原子片层间的范德华力和∏-∏键作用力，实现石墨片层的剥离，制备出多层石墨烯悬浮液。采用原位聚合法在多层石墨烯间聚合生成PAMAM：即先将石墨烯悬浮液和PAMAM引发核在溶剂中预充分混合，胺类小分子插层进入石墨烯层间，在石墨烯片层间原位生成树状分子，将石墨烯片层撑开，阻止其发生团聚，制备出均匀分散的PAMAM原位插层石墨烯复合材料。
本方案目的通过以下方案来实现:
聚酰胺胺原位插层石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将石墨超声分散在含有咪唑类化合物的有机溶剂中，离心取上清液，得到石墨烯悬浮液；
（2）采用原位聚合法在多层石墨烯间聚合生成聚酰胺胺，制备出聚酰胺胺原位插层石墨烯复合材料。
所述的制备方法，具体包括以下步骤:
（1）将石墨超声分散在含有咪唑类化合物的有机溶剂中，静置后离心取上清液，得到石墨烯悬浮液；
（2）将石墨烯悬浮液、甲醇和乙二胺充分混合，滴入丙烯酸甲酯，在10℃~30℃氮气气氛下不断搅拌反应24h，减压蒸馏除去甲醇和丙烯酸甲酯得0.5代聚酰胺胺原位插层石墨烯复合材料，再加入甲醇和滴入乙二胺继续反应30h，减压蒸馏除去甲醇和乙二胺得到1.0代聚酰胺胺原位插层石墨烯复合材料。
所述超声分散的时间为1~5 h，所述超声的功率为50~400 w。
步骤（1）所述石墨与有机溶剂的质量体积比为2~30mg/ml。
所述咪唑类化合物优选为4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-乙酰咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、4，5-二氰基咪唑、苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、1-对甲基苯磺酰咪唑或4，5-二苯基咪唑。本发明是将石墨超声分散在含有咪唑类化合物的有机溶剂中，利用有机溶剂中咪唑环结构和石墨烯原子层间的∏-∏相互作用平衡剥离石墨片层所需的能量，克服石墨烯原子片层间的范德华力和∏-∏键作用力。因此本发明不局限这些物质, 具有咪唑环结构的咪唑类化合物都可以。
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、乙醚或二氯亚砜。
所述石墨为天然鳞片石墨、胶体石墨、高纯石墨、高碳石墨、微粉石墨或可膨胀石墨。
所述聚酰胺胺的制备方法为现有技术已有的方法，如：“赵粉娟,郭秀生,于德梅,等.工程塑料应用,2009,37(12),53-56”报道的方法。
本发明方法对石墨与乙二胺的量的比例没有要求。
步骤（2）还包括在所述1.0代聚酰胺胺原位插层石墨烯复合材料中加入甲醇和滴入丙烯酸甲酯搅拌反应24h，减压蒸馏除去甲醇和丙烯酸甲酯，得到1.5代聚酰胺胺原位插层石墨烯复合材料，再加入甲醇和滴入乙二胺反应30h，减压蒸馏除去甲醇和乙二胺，得2.0代聚酰胺胺插层石墨烯复合物，一直类推得到更高代数的聚酰胺胺原位插层石墨烯复合材料。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）本发明方法将天然石墨在有机溶剂中直接超声剥离得到含单层或多层的石墨烯悬浮液，由于没有经过氧化步骤，故对石墨烯原有的sp2结构破坏程度很小，解决了现有技术氧化过程会破坏原始的石墨sp2杂化结构使得氧化石墨不具有导电性的问题。
（2）将多层石墨烯悬浮液使用原位聚合法制备得到PAMAM插层石墨烯复合材料，使石墨烯片层撑开，层间距增大，石墨烯表面PAMAM功能化阻止了石墨烯片层的团聚，达到均匀分散，产物稳定性好，几乎不发生沉降，同时剥离得到更多的单层石墨烯。
具体实施方式
实施例1：
（1）制备石墨烯悬浮液：将天然鳞片石墨在1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑的乙腈溶剂中超声分散1h，超声的功率为400 w，石墨与乙腈的质量体积比为2mg/ml，静置24小时后离心取上清液，得到澄清的石墨烯悬浮液。
（2）将上述制备的石墨烯悬浮液、甲醇溶剂和0.16mol乙二胺充分混合，滴加入1.2mol丙烯酸甲酯在30℃氮气气氛下不断搅拌反应24h。减压蒸馏除去多余溶剂和丙烯酸甲酯得0.5代聚酰胺胺插层石墨烯复合材料，再加入甲醇和滴入1.0mol乙二胺继续反应30h，减压蒸馏除去多余的有机溶剂和过量乙二胺得到1.0代PAMAM插层石墨烯复合物。
在步骤（1）得到的石墨烯悬浮液遵循比尔定律（ɑ580 = 2307Lg-1m-1），分散均匀，通过过滤未剥离的石墨，结合初始石墨质量计算出剥离的多层石墨烯悬浮液溶度为0.15mg/ml，剥离效率达5%。步骤（2）得到的PAMAM插层石墨烯复合物呈均匀的黑色粘稠状，单层石墨烯占PAMAM-石墨烯复合物的质量百分比为0.18%，静置3个月仍未发现黑色团聚物出现。从石墨通过液相剥离得到的不完全是单层的石墨烯，单层石墨烯占有的量越多，产物越分散均匀，状态稳定，说明剥离效果越好，剥离方法更有效。
实施例2：
（1）制备石墨烯悬浮液：将胶体石墨在4，5-二氰基咪唑的乙腈溶剂中超声分散3h，超声的功率为200 w，石墨与乙腈的质量体积比为5mg/ml，静置24小时后离心取上清液，得到澄清的石墨烯悬浮液。
（2）将上述制备的石墨烯悬浮液、甲醇溶剂和0.16mol乙二胺充分混合，滴加入1.2mol丙烯酸甲酯在10℃氮气气氛下不断搅拌24h反应。减压蒸馏除去多余溶剂和丙烯酸甲酯得0.5代聚酰胺胺插层石墨烯复合材料，再加入甲醇和滴入1.0mol乙二胺继续反应30h，减压蒸馏除去多余的有机溶剂和过量乙二胺得到1.0代PAMAM插层石墨烯复合物。
在步骤（1）得到的石墨烯悬浮液遵循比尔定律（ɑ580 = 2307Lg-1m-1），分散均匀，通过过滤未剥离的石墨，结合初始石墨质量计算出剥离的多层石墨烯悬浮液溶度为0.26mg/ml，剥离效率达10%。步骤（2）得到的PAMAM插层石墨烯复合物呈均匀的黑色粘稠状，单层石墨烯占PAMAM-石墨烯复合物的质量百分比为0.23%，静置3个月仍未发现黑色团聚物出现。从石墨通过液相剥离得到的不完全是单层的石墨烯，单层石墨烯占有的量越多，产物越分散均匀，状态稳定，说明剥离效果越好，剥离方法更有效。
实施例3：
（1）制备石墨烯悬浮液：将膨胀石墨在4，5-二苯基咪唑的乙醇溶剂中超声分散3h，超声的功率为200 w，石墨与乙醇的质量体积比为10mg/ml，静置24小时后离心取上清液，得到澄清的石墨烯悬浮液。
（2）将上述制备的石墨烯悬浮液、甲醇溶剂和0.16mol乙二胺充分混合，滴加入1.2mol丙烯酸甲酯在20℃氮气气氛下不断搅拌24h反应，减压蒸馏除去多余溶剂和丙烯酸甲酯得0.5代聚酰胺胺插层石墨烯复合材料，再加入甲醇和滴入1.0mol乙二胺继续反应30h，减压蒸馏除去多余的有机溶剂和过量乙二胺得到1.0代PAMAM插层石墨烯复合物。加入甲醇和滴入1.2mol丙烯酸甲酯搅拌反应24h，减压蒸馏除去多余溶剂和丙烯酸甲酯，得到1.5代聚酰胺胺插层石墨烯复合材料，加入甲醇和滴入1.0mol乙二胺反应30h，减压蒸馏除去多余的有机溶剂和乙二胺得2.0代PAMAM插层石墨烯复合物。
在步骤（1）得到的石墨烯悬浮液遵循比尔定律（ɑ580 = 2307Lg-1m-1），分散均匀，通过过滤未剥离的石墨，结合初始石墨质量计算出剥离的多层石墨烯悬浮液溶度为0.19mg/ml，剥离效率达7%。步骤（2）得到的PAMAM插层石墨烯复合物呈均匀的黑色粘稠状，单层石墨烯占PAMAM-石墨烯复合物的质量百分比为0.16%，静置3个月仍未发现黑色团聚物出现。从石墨通过液相剥离得到的不完全是单层的石墨烯，单层石墨烯占有的量越多，产物越分散均匀，状态稳定，说明剥离效果越好，剥离方法更有效。
实施例4：
（1）制备石墨烯悬浮液：将胶体石墨在1-对甲基苯磺酰咪唑的丙酮溶剂中超声分散5h，超声的功率为50 w，石墨与丙酮的质量体积比为30mg/ml，静置24小时后离心取上清液，得到澄清的石墨烯悬浮液。
（2）将上述制备的石墨烯悬浮液、甲醇溶剂和0.16mol乙二胺充分混合，滴加入1.2mol丙烯酸甲酯在20℃氮气气氛下不断搅拌24h反应，减压蒸馏除去多余溶剂和丙烯酸甲酯得0.5代聚酰胺胺插层石墨烯复合材料，再加入甲醇和滴入1.0mol乙二胺继续反应30h，减压蒸馏除去多余的有机溶剂和过量乙二胺得到1.0代PAMAM插层石墨烯复合物。加入甲醇和滴入1.2mol丙烯酸甲酯搅拌反应24h，减压蒸馏除去多余溶剂和丙烯酸甲酯，得到1.5代聚酰胺胺插层石墨烯复合材料，加入甲醇和滴入1.0mol乙二胺反应30h，减压蒸馏除去多余的有机溶剂和乙二胺得2.0代PAMAM插层石墨烯复合物。
在步骤（1）得到的石墨烯悬浮液遵循比尔定律（ɑ580 = 2307Lg-1m-1），分散均匀，通过过滤未剥离的石墨，结合初始石墨质量计算出剥离的多层石墨烯悬浮液溶度为0.21mg/ml，剥离效率达9.1%。步骤（2）得到的PAMAM插层石墨烯复合物呈均匀的黑色粘稠状，单层石墨烯占PAMAM-石墨烯复合物的质量百分比为0.18%，静置3个月仍未发现黑色团聚物出现。从石墨通过液相剥离得到的不完全是单层的石墨烯，单层石墨烯占有的量越多，产物越分散均匀，状态稳定，说明剥离效果越好，剥离方法更有效。
实施例5：
（1）制备石墨烯悬浮液：将鳞片石墨在2-氨基苯并咪唑的乙醇溶剂中超声分散5h，超声的功率为50 w，石墨与乙醇的质量体积比为10mg/ml，静置24小时后离心取上清液，得到澄清的石墨烯悬浮液。
（2）将上述制备的石墨烯悬浮液、甲醇溶剂和0.16mol乙二胺充分混合，滴加入1.2mol丙烯酸甲酯在30℃氮气气氛下不断搅拌24h反应，减压蒸馏除去多余溶剂和丙烯酸甲酯得0.5代聚酰胺胺插层石墨烯复合材料，再加入甲醇和滴入1.0mol乙二胺继续反应30h，减压蒸馏除去多余的有机溶剂和过量乙二胺得到1.0代PAMAM插层石墨烯复合材料。加入甲醇和滴入1.2mol丙烯酸甲酯搅拌反应24h，减压蒸馏除去多余溶剂和丙烯酸甲酯，得到1.5代聚酰胺胺插层石墨烯复合材料，加入甲醇和滴入1.0mol乙二胺反应30h，减压蒸馏除去多余的有机溶剂和乙二胺得2.0代PAMAM插层石墨烯复合物。加入甲醇和滴入1.2mol丙烯酸甲酯搅拌反应24h，减压蒸馏除去多余的有机溶剂和丙烯酸甲酯，得2.5代端酯基聚酰胺胺插层石墨烯复合材料，加入甲醇和滴入1.0mol乙二胺继续反应30h，减压蒸馏除去多余的有机溶剂和乙二胺得3.0代PAMAM插层石墨烯复合物。
在步骤（1）得到的石墨烯悬浮液遵循比尔定律（ɑ580 = 2307Lg-1m-1），分散均匀，通过过滤未剥离的石墨，结合初始石墨质量计算出剥离的多层石墨烯悬浮液溶度为0.17mg/ml，剥离效率达5.6%。步骤（2）得到的PAMAM插层石墨烯复合物呈均匀的黑色粘稠状，单层石墨烯占PAMAM-石墨烯复合物的质量百分比为0.11%，静置3个月仍未发现黑色团聚物出现。从石墨通过液相剥离得到的不完全是单层的石墨烯，单层石墨烯占有的量越多，产物越分散均匀，状态稳定，说明剥离效果越好，剥离方法更有效。
Claims (8)
1.聚酰胺胺原位插层石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将石墨超声分散在含有咪唑类化合物的有机溶剂中，离心取上清液，得到石墨烯悬浮液；
（2）采用原位聚合法在多层石墨烯间聚合生成聚酰胺胺，制备出聚酰胺胺原位插层石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤:
（1）将石墨超声分散在含有咪唑类化合物的有机溶剂中，静置后离心取上清液，得到石墨烯悬浮液；
（2）将石墨烯悬浮液、甲醇和乙二胺充分混合，滴入丙烯酸甲酯，在10℃~30℃氮气气氛下不断搅拌反应24h，减压蒸馏除去甲醇和丙烯酸甲酯得0.5代聚酰胺胺原位插层石墨烯复合材料，再加入甲醇和滴入乙二胺继续反应30h，减压蒸馏除去甲醇和乙二胺得到1.0代聚酰胺胺原位插层石墨烯复合材料。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述超声分散的时间为1~5 h，所述超声的功率为50~400 w。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述石墨与有机溶剂的质量体积比为2~30mg/ml。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述咪唑类化合物为4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-乙酰咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、4，5-二氰基咪唑、苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、1-对甲基苯磺酰咪唑或4，5-二苯基咪唑。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、乙醚或二氯亚砜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述石墨为天然鳞片石墨、胶体石墨、高纯石墨、高碳石墨、微粉石墨或可膨胀石墨。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）还包括在所述1.0代聚酰胺胺原位插层石墨烯复合材料中加入甲醇和滴入丙烯酸甲酯搅拌反应24h，减压蒸馏除去甲醇和丙烯酸甲酯，得到1.5代聚酰胺胺原位插层石墨烯复合材料，再加入甲醇和滴入乙二胺反应30h，减压蒸馏除去甲醇和乙二胺，得2.0代聚酰胺胺插层石墨烯复合物，一直类推得到更高代数的聚酰胺胺原位插层石墨烯复合材料。
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Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102863824A (zh) * | 2012-08-25 | 2013-01-09 | 华南理工大学 | 一种不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯的制备方法 |
| CN103073930A (zh) * | 2013-01-30 | 2013-05-01 | 同济大学 | 一种烷基化功能石墨烯的制备方法及其应用 |
| CN104003372A (zh) * | 2013-02-21 | 2014-08-27 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种石墨烯材料及其制备方法 |
| CN104404646A (zh) * | 2014-12-06 | 2015-03-11 | 湖南科技大学 | 一种石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合纤维的制备方法 |
| CN105457681A (zh) * | 2015-10-26 | 2016-04-06 | 常州大学 | 一种ZnO/氧化石墨烯复合光催化材料的制备方法 |
| CN105633370A (zh) * | 2016-01-06 | 2016-06-01 | 上海第二工业大学 | 一种改性天然石墨、制备方法及其应用 |
| CN106117605A (zh) * | 2016-07-25 | 2016-11-16 | 华南理工大学 | 一种具有阻燃抑烟作用的原位插层改性磷酸锆及其制备方法 |
| CN106189088A (zh) * | 2016-07-19 | 2016-12-07 | 沈阳航空航天大学 | 一种碳纳米管‑氧化石墨烯混杂增强复合材料的制备方法 |
| CN106986990A (zh) * | 2017-05-11 | 2017-07-28 | 湖南省达琪新材料有限公司 | 聚酰胺多胺插层层状硅酸盐复合材料的制备方法 |
| CN107955179A (zh) * | 2017-11-15 | 2018-04-24 | 北京工业大学 | 一种水相中超支化聚合物修饰的氧化石墨烯及制备方法 |
| CN108486677A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-09-04 | 郑行良 | 一种垂坠感好的锦纶纤维的制备方法 |
| CN108862259A (zh) * | 2018-08-13 | 2018-11-23 | 深圳天元羲王材料科技有限公司 | 一种石墨烯生产方法及装置 |
| CN109942892A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-06-28 | 华南理工大学 | 一种超支化聚酰胺胺包覆碳纳米管核壳型介电填料及其制备方法 |
| CN110882724A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-17 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种铂负载催化剂及其制备方法和在合成环十二醇中的应用 |
| US10602646B2 (en) | 2015-10-30 | 2020-03-24 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing magnetic iron oxide-graphene composite |
| CN112142889A (zh) * | 2020-09-01 | 2020-12-29 | 黄娟秀 | 一种石墨烯复合材料的制备方法及其在润滑油中的应用 |
| CN112625551A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-04-09 | 开封大学 | 一种端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料及制备方法和应用 |
| CN112980083A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-06-18 | 鸡西瀚宇石墨烯科技有限公司 | 一种石墨烯抑菌增强塑料的制备方法及其制备装置 |
| CN113061294A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-07-02 | 鸡西瀚宇石墨烯科技有限公司 | 一种石墨烯增强橡胶的制备方法及其制备装置 |
| CN114288866A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-04-08 | 兰州大学 | 一种高效、快速制备二维垂直异质结分离膜的方法 |
| CN114914451A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-08-16 | 江苏集萃分子工程研究院有限公司 | 一种锂电池正极用导电材料的制备方法 |
| US11474110B2 (en) | 2017-03-15 | 2022-10-18 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Method for detecting methimazole by surface-enhanced raman scattering |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1772793A (zh) * | 2005-10-24 | 2006-05-17 | 湖南科技大学 | 聚酰胺－胺树枝形聚合物的绿色合成工艺 |
| JP2010535690A (ja) * | 2007-08-09 | 2010-11-25 | サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ スィヤンティフィック（セーエヌエルエス） | グラフェン溶液 |
| CN102153075A (zh) * | 2011-03-22 | 2011-08-17 | 桂林理工大学 | 超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯的方法 |
-
2011
- 2011-08-23 CN CN 201110242497 patent/CN102390830B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1772793A (zh) * | 2005-10-24 | 2006-05-17 | 湖南科技大学 | 聚酰胺－胺树枝形聚合物的绿色合成工艺 |
| JP2010535690A (ja) * | 2007-08-09 | 2010-11-25 | サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ スィヤンティフィック（セーエヌエルエス） | グラフェン溶液 |
| CN102153075A (zh) * | 2011-03-22 | 2011-08-17 | 桂林理工大学 | 超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯的方法 |
Cited By (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102863824A (zh) * | 2012-08-25 | 2013-01-09 | 华南理工大学 | 一种不饱和羧酸锌盐功能化石墨烯的制备方法 |
| CN103073930A (zh) * | 2013-01-30 | 2013-05-01 | 同济大学 | 一种烷基化功能石墨烯的制备方法及其应用 |
| CN104003372A (zh) * | 2013-02-21 | 2014-08-27 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种石墨烯材料及其制备方法 |
| CN104404646A (zh) * | 2014-12-06 | 2015-03-11 | 湖南科技大学 | 一种石墨烯接枝聚酰胺6纳米复合纤维的制备方法 |
| CN105457681B (zh) * | 2015-10-26 | 2018-02-02 | 常州大学 | 一种ZnO/氧化石墨烯复合光催化材料的制备方法 |
| CN105457681A (zh) * | 2015-10-26 | 2016-04-06 | 常州大学 | 一种ZnO/氧化石墨烯复合光催化材料的制备方法 |
| US10602646B2 (en) | 2015-10-30 | 2020-03-24 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing magnetic iron oxide-graphene composite |
| CN105633370A (zh) * | 2016-01-06 | 2016-06-01 | 上海第二工业大学 | 一种改性天然石墨、制备方法及其应用 |
| CN106189088A (zh) * | 2016-07-19 | 2016-12-07 | 沈阳航空航天大学 | 一种碳纳米管‑氧化石墨烯混杂增强复合材料的制备方法 |
| CN106189088B (zh) * | 2016-07-19 | 2018-07-27 | 沈阳航空航天大学 | 一种碳纳米管-氧化石墨烯混杂增强复合材料的制备方法 |
| CN106117605A (zh) * | 2016-07-25 | 2016-11-16 | 华南理工大学 | 一种具有阻燃抑烟作用的原位插层改性磷酸锆及其制备方法 |
| US11573237B2 (en) | 2017-03-15 | 2023-02-07 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Method for detecting methimazole |
| US11573236B2 (en) | 2017-03-15 | 2023-02-07 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Methimazole adsorbant sample slide |
| US11474110B2 (en) | 2017-03-15 | 2022-10-18 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Method for detecting methimazole by surface-enhanced raman scattering |
| CN106986990A (zh) * | 2017-05-11 | 2017-07-28 | 湖南省达琪新材料有限公司 | 聚酰胺多胺插层层状硅酸盐复合材料的制备方法 |
| CN107955179B (zh) * | 2017-11-15 | 2021-03-30 | 北京工业大学 | 一种水相中超支化聚合物修饰的氧化石墨烯及制备方法 |
| CN107955179A (zh) * | 2017-11-15 | 2018-04-24 | 北京工业大学 | 一种水相中超支化聚合物修饰的氧化石墨烯及制备方法 |
| CN108486677A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-09-04 | 郑行良 | 一种垂坠感好的锦纶纤维的制备方法 |
| CN108862259A (zh) * | 2018-08-13 | 2018-11-23 | 深圳天元羲王材料科技有限公司 | 一种石墨烯生产方法及装置 |
| CN108862259B (zh) * | 2018-08-13 | 2022-04-01 | 深圳天元羲王材料科技有限公司 | 一种石墨烯生产方法及装置 |
| CN109942892A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-06-28 | 华南理工大学 | 一种超支化聚酰胺胺包覆碳纳米管核壳型介电填料及其制备方法 |
| CN110882724A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-17 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种铂负载催化剂及其制备方法和在合成环十二醇中的应用 |
| CN110882724B (zh) * | 2019-12-09 | 2022-11-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种铂负载催化剂及其制备方法和在合成环十二醇中的应用 |
| CN112142889A (zh) * | 2020-09-01 | 2020-12-29 | 黄娟秀 | 一种石墨烯复合材料的制备方法及其在润滑油中的应用 |
| CN112142889B (zh) * | 2020-09-01 | 2022-04-26 | 莫雷特(山东)润滑科技有限公司 | 一种石墨烯复合材料的制备方法及其在润滑油中的应用 |
| CN112625551A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-04-09 | 开封大学 | 一种端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料及制备方法和应用 |
| CN112625551B (zh) * | 2021-01-20 | 2022-06-07 | 开封大学 | 一种端羟基超支化聚（胺-酯）改性氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料及制备方法和应用 |
| CN112980083A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-06-18 | 鸡西瀚宇石墨烯科技有限公司 | 一种石墨烯抑菌增强塑料的制备方法及其制备装置 |
| CN113061294A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-07-02 | 鸡西瀚宇石墨烯科技有限公司 | 一种石墨烯增强橡胶的制备方法及其制备装置 |
| CN114288866A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-04-08 | 兰州大学 | 一种高效、快速制备二维垂直异质结分离膜的方法 |
| CN114288866B (zh) * | 2021-11-18 | 2023-09-26 | 兰州大学 | 一种制备二维垂直异质结分离膜的方法 |
| CN114914451A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-08-16 | 江苏集萃分子工程研究院有限公司 | 一种锂电池正极用导电材料的制备方法 |
Also Published As
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|---|---|
| CN102390830B (zh) | 2013-04-17 |
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