CN1772793A - 聚酰胺-胺树枝形聚合物的绿色合成工艺 - Google Patents
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Abstract
聚酰胺-胺树枝形聚合物的绿色合成工艺,原料丙烯酸甲酯(MA)和乙二胺(EDA)的用量为:MA或EDA与PAMAM端基数的物质的量之比为5~8∶1。本发明加大原料配比量,使反应副产物减少,目标产物PAMAM的纯度从92%提高到97.0%左右,并且在合成的高代数PAMAM中,不出现聚合现象,产品质量得到改善。本发明回收液回收率高,污染少,简化了工艺流程,合成成本低,设备投资少,节能省耗,达到绿色生产目的,便于工业生产推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺-胺树枝形聚合物的合成工艺,尤其是低能耗、低污染的绿色合成工艺。
背景技术
聚酰胺-胺(PAMAM)树枝形聚合物是一种具有独特结构和优良特性的新型聚合物,其在生命科学、坏境、能源、药物、新材料、分析化学等许多领域中的研究都非常活跃。目前,实验室合成PAMAM时,采用原料试剂丙烯酸甲酯(MA)、乙二胺(EDA)大大过量的方法进行合成,其中,MA、EDA与PAMAM端基数的物质的量之比为4∶1。这种合成工艺存在副产物多,目标产物纯度不高的问题,特别是合成高代数的PAMAM,存在分子聚合的现象,这不仅严重影响了产品的质量和性能,还影响了继续合成的更高代PAMAM的纯度。另外,当反应在25℃下反应24h后,需将产物PAMAM与过量的原料丙烯酸甲酯(MA)或乙二胺(EDA)及溶剂甲醇(MeOH)进行分离。目前有文献采用减压蒸馏方法将其分离,其工艺流程如图1所示。这种分离方法存在回收液处理复杂、能耗大、对环境污染大的问题。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种的副产物少,目标产物纯度高,回收液处理更简单,更合理,能耗小,环保的聚酰胺-胺树枝形聚合物的绿色合成工艺。
本发明的目的是通过下述方式实现的:
在合成半代(0.5G,1.5G,2.5G,3.5G…)聚酰胺-胺(PAMAM)工艺中,在高纯氮气的保护下,以甲醇为溶剂,丙烯酸甲酯(MA)与乙二胺(EDA)反应后减压蒸馏使产物聚酰胺-胺(PAMAM)与原料丙烯酸甲酯(MA)及溶剂甲醇分离,丙烯酸甲酯(MA)与PAMAM端基数的物质的量之比为5~8∶1。
在合成整代(1.0G,2.0G,3.0G,4.0G…)聚酰胺-胺(PAMAM)的工艺中,在高纯氮气的保护下,以甲醇为溶剂,丙烯酸甲酯(MA)与乙二胺(EDA)反应后减压蒸馏使产物聚酰胺-胺(PAMAM)与原料乙二胺(EDA)及溶剂甲醇分离,原料乙二胺(EDA)与PAMAM端基数的物质的量之比为5~8∶1。
半代聚酰胺-胺(PAMAM)的合成工艺中,聚酰胺-胺与过量原料丙烯酸甲酯(MA)及溶剂甲醇(MeOH)的减压蒸馏采用分段减压蒸馏,将低真空度与高真空度的回收液分别收集,低真空条件下的半代回收液直接循环使用,用于合成半代PAMAM。
整代聚酰胺-胺(PAMAM)的合成工艺中,聚酰胺-胺与过量原料乙二胺(EDA)及溶剂甲醇(MeOH)的分离采用分段减压蒸馏,将低真空度与高真空度的回收液分别收集,低真空条件下的整代回收液直接循环使用,用于合成整代PAMAM。
低真空条件下的半代回收液中,用气相色谱分析回收液成分,用于控制合成反应的投料比,以使反应液的物质的量之比控制在5~8∶1。
低真空条件下的半代回收液中,用气相色谱分析回收液成分,用于控制合成反应的投料比,以使反应液的物质的量之比控制在5~8∶1。
对高真空条件下的各半代聚酰胺-胺回收液进行集中精馏,分离回收MA与MeOH。
对高真空条件下的各整代聚酰胺-胺回收液进行集中精馏,分离回收EDA与MeOH。
所述的低真空为50KPa~100KPa,所述的高真空为100KPa~101KPa。
本发明所具有优越的效果在于:
一、加大原料配比量,使反应副产物减少,目标产物PAMAM的纯度从92%提高到97.0%左右,并且在合成的高代数PAMAM中,不出现聚合现象,产品质量得到改善。
二、低真空(50KPa~100KPa)条件下半代和整代的回收液直接循环使用分别合成半代与整代PAMAM;高真空(100KPa~101KPa)下半代与整代的回收液积累到一定数量后分别统一处理,减少甚至消除了易挥发组分MA、EDA、MeOH对环境的污染。
三、低真空(50KPa~100KPa)条件下回收液直接循环使用,省去了回收液中MA或EDA与MeOH的分离纯化工段、简化了工艺流程,达到了减少设备原始投资、降低能耗与生产成本的效果,便于工业上大规模生产及推广。
附图说明
附图1聚酰胺-胺(PAMAM)原有合成工艺流程图。
聚酰胺-胺(PAMAM)在氮气保护下的圆底烧瓶中于23±2℃下反应24h后,进行减压蒸馏使产物PAMAM与原料MA或EDA及溶剂MeOH分离。减压蒸馏在133Pa下进行,直到减压蒸馏结束,取出回收液。
附图2为本发明的合成工艺流程图。
具体实施方式
[实施例1]
半代0.5G PAMAM的合成。按MA与0.5G PAMAM端基数的物质的量之比为5∶1进样合成。于500ml圆底烧瓶中加入6.0g(0.1mol)EDA、64.0g(2.0mol)MeOH,冰水冷却至0℃后,再将冷却的172.2g(2.0mol)MA缓慢加入圆底烧瓶中。在23±2℃下磁力搅拌24后,于50℃下,旋转蒸发分离回收过量的原料MA和溶剂MeOH,旋转蒸发采用分段减压。对低真空度和高真空度下的回收液分别进行收集,称量,并GC分析。减压蒸馏的冷凝温度为-10℃。低真空度得回收液197.8g,回收率为98.0%,其中MA%为66.3%约131.1g。0.5G PAMAM产率为98.6%,纯度98.1%。整个过程在高纯氮气保护下进行。
低真空度下的回收液197.8g循环使用合成0.5G PAMAM。合成步骤按上述操作进行,合成中补加MA41.1g,即MA的总质量约172.2g(2.0mol),与0.5G PAMAM端基数的物质的量之比为5∶1。分段减压后,低真空度得回收液199.7g,回收率为97.7%。0.5G PAMAM产率为98.8%,纯度98.4%。
[实施例2]
半代0.5G PAMAM的合成。按MA与0.5G PAMAM端基数的物质的量之比为8∶1进样合成。于500ml圆底烧瓶中加入3.0g(0.05mol)EDA、50.1g(1.6mol)MeOH,冰水冷却至0℃后,再将冷却的137.8g(1.6mol)MA缓慢加入圆底烧瓶中。在23±2℃下磁力搅拌24h后,于50℃下,旋转蒸发分离回收过量的原料MA和溶剂MeOH,旋转蒸发采用分段减压。对低真空度和高真空度下的回收液分别进行收集,称量,并GC分析。减压蒸馏冷凝温度为-10℃。低真空度得回收液168.0g,回收率为97.8%,其中MA%为84.6%,约116.8g。0.5GPAMAM产率为98.3%,纯度98.3%。整个过程在高纯氮气保护下进行。
低真空度下的回收液168.0g循环使用合成0.5G PAMAM。合成步骤按上述操作进行,合成中补加MA21.0g,即MA总质量约137.8g(1.6mol),与0.5G PAMAM端基数的物质的量之比为8∶1。分段减压后,低真空度得回收液168.1g,回收率为97.9%。0.5GPAMAM产率为98.9%,纯度98.5%。
[实施例3]
半代0.5G PAMAM的合成。按MA与0.5G PAMAM端基数的物质的量之比为6.5∶1进样合成。于500ml圆底烧瓶中加入3.0g(0.05mol)EDA、41.6g(1.30mol)MeOH,冰水冷却至0℃后,再将冷却的111.9g(1.30mol)MA缓慢加入圆底烧瓶中。在23±2℃下磁力搅拌24h后,于50℃下,旋转蒸发分离回收过量的原料MA和溶剂MeOH,旋转蒸发采用分段减压。对低真空度和高真空度下的回收液分别进行收集,称量,并GC分析。减压蒸馏的冷凝温度为-10℃。低真空度得回收液133.0g,回收率为97.6%,其中MA%为69.0%,约91.8g。0.5G PAMAM产率为98.6%,纯度98.1%。整个过程在高纯氮气保护下进行。
低真空度下的回收液133.0g循环使用合成0.5G PAMAM。合成步骤按上述操作进行,合成中补加MA20.1g,即MA总质量约111.9g(1.30mol),与0.5G PAMAM端基数的物质的量之比为6.5∶1。分段减压后,低真空度得回收液199.7g,回收率为97.7%。0.5G PAMAM产率为98.8%,纯度98.4%。
[实施例4]
整代1.0PAMAM的合成。按EDA与1.0G PAMAM端基数的物质的量之比为5∶1进样合成。于250ml圆底烧瓶中加入14.13(0.035mol)g 0.5G PAMAM、36.4g(1.14mol)MeOH,冰水冷却至0℃后,再将冰水冷却的42.0g(0.7mol)EDA缓慢加到圆底烧瓶中。在23±2℃下磁力搅拌24h后,于72℃下,旋转蒸发分离回收过量的原料EDA和溶剂MeOH,旋转蒸发采用分段减压。对低真空度和高真空度下的回收液分别进行收集,称量,并GC分析。减压蒸馏冷凝温度为-10℃。低真空度得回收液73.3g,回收率为98.4%,其中MA%为44.9%,约32.9g。1.0G PAMAM产率为98.7%,纯度98.0%。整个过程在高纯氮气保护下进行。
低真空度下的回收液73.3g循环使用合成1.0G PAMAM。合成步骤按上述操作进行,合成中补加7.1g EDA,即EDA总质量约42.0g(0.7mol),与1.0G PAMAM端基数的物质的量之比为5∶1。分段减压后,低真空度得回收液74.8g,回收率为97.8%。1.0G PAMAM产率为98.7%,纯度98.0%。
[实施例5]
整代1.0G PAMAM的合成。按EDA与1.0G PAMAM端基数的物质的量之比为8∶1进样合成。于250ml圆底烧瓶中加入10.1g(0.025mol)0.5G PAMAM、25.6g MeOH,冰水冷却至0℃后,再将冰水冷却的48.0g(0.8mol)EDA缓慢加到圆底烧瓶中,在23±2℃下磁力搅拌24h。于72℃下,旋转蒸发分离回收过量的原料EDA和溶剂MeOH,旋转蒸发采用分段减压。对低真空度和高真空度下的回收液分别进行收集,称量,并GC分析。减压蒸馏冷凝温度为-10℃。低真空度得回收液69.5g,回收率为98.1%,其中EDA%为59.5%,约41.4g。1.0G PAMAM产率为98.1%,纯度98.5%。整个过程在高纯氮气保护下进行。
低真空度下的回收液69.5g循环使用合成1.0G PAMAM。合成步骤按上述操作进行,合成中补加6.6g EDA,即EDA的总质量约为48.0g(0.8mol),与1.0G PAMAM端基数的物质的量之比为8∶1。分段减压后,低真空度得回收液72.1g,回收率为98.3%。1.0GPAMAM产率为97.9%,纯度98.6%。
[实施例6]
整代1.0G PAMAM的合成。按EDA与1.0G PAMAM端基数的物质的量之比为6.5∶1进样合成。于250ml圆底烧瓶中加入10.1(0.025mol)g 0.5G PAMAM、20.8(0.65mol)gMeOH,冰水冷却至0℃后,再将冰水冷却的39.0g(0.65mol)EDA缓慢加到圆底烧瓶中。在23±2℃下磁力搅拌24h后,于72℃下,旋转蒸发分离回收过量的原料EDA和溶剂MeOH,旋转蒸发采用分段减压。对低真空度和高真空度下的回收液分别进行收集,称量,并GC分析。减压蒸馏冷凝温度为-10℃。低真空度得回收液56.1g,回收率为98.4%,其中EDA%为58.1%,约32.6g。1.0G PAMAM产率为98.7%,纯度98.0%。整个过程在高纯氮气保护下进行。
低真空度下的回收液56.1g循环使用合成1.0G PAMAM。合成步骤按上述操作进行,合成中补加6.4gEDA,即EDA总质量约39.0g(0.65mol),与1.0G PAMAM端基数的物质的量之比为6.5∶1。分段减压后,低真空度得回收液74.4g,回收率为97.8%。1.0GPAMAM产率为98.7%,纯度为98.0%。
Claims (9)
1、聚酰胺-胺树枝形聚合物的绿色合成工艺,合成半代聚酰胺-胺工艺中以甲醇为溶剂,在高纯氮气的保护下,丙烯酸甲酯与乙二胺反应后减压蒸馏使产物聚酰胺-胺与原料丙烯酸甲酯及溶剂甲醇分离,其特征在于:原料丙烯酸甲酯与聚酰胺-胺端基数的物质的量之比为5~8∶1。
2、聚酰胺-胺树枝形聚合物的绿色合成工艺,合成整代聚酰胺-胺工艺中以甲醇为溶剂,在高纯氮气的保护下,丙烯酸甲酯与乙二胺反应后减压蒸馏使产物聚酰胺-胺与原料乙二胺及溶剂甲醇分离,其特征在于:原料乙二胺与聚酰胺-胺端基数的物质的量之比为5~8∶1。
3 根据权利要求1所述的聚酰胺-胺树枝形聚合物的绿色合成工艺,其特征在于:合成半代聚酰胺-胺工艺中,聚酰胺-胺与原料丙烯酸甲酯及溶剂甲醇的减压蒸馏采用分段减压蒸馏,将低真空度与高真空度的回收液分别收集,低真空条件下的半代回收液直接循环使用,用于合成半代聚酰胺-胺。
4、根据权利要求2所述的聚酰胺-胺树枝形聚合物的绿色合成工艺,其特征在于:整代聚酰胺-胺的合成工艺中,聚酰胺-胺与原料乙二胺及溶剂甲醇的减压蒸馏采用分段减压蒸馏,将低真空度与高真空度的回收液分别收集,低真空条件下的整代回收液直接循环使用,用于合成整代聚酰胺-胺。
5、根据权利要求3所述的聚酰胺-胺树枝形聚合物的绿色合成工艺,其特征在于:低真空条件下的半代回收液中,用气相色谱分析回收液成分。
6、根据权利要求4所述的聚酰胺-胺树枝形聚合物的绿色合成工艺,其特征在于:低真空条件下的整代回收液中,用气相色谱分析回收液成分。
7、根据权利要求3所述的聚酰胺-胺树枝形聚合物的绿色合成工艺,其特征在于:对高真空条件下的各半代聚酰胺-胺回收液进行集中精馏,分离回收丙烯酸甲酯及甲醇。
8、根据权利要求4所述的聚酰胺-胺树枝形聚合物的绿色合成工艺,其特征在于:对高真空条件下的各整代聚酰胺-胺回收液进行集中精馏,分离回收乙二胺及溶剂甲醇。
9、根据权利要求3或4所述的聚酰胺-胺树枝形聚合物的绿色合成工艺,所述的低真空为50KPa~100KPa,所述的高真空为100KPa~101KPa。
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