CN110628019B - 一种树形大分子pamam的提纯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于大分子提纯领域，涉及一种树形大分子PAMAM的提纯方法，本发明采用的是发散法合成树形大分子PAMAM，反应原料为无水乙二胺和丙烯酸甲酯，用无水甲醇为反应溶剂，首先将过量的丙烯酸甲酯滴入到溶于甲醇的乙二胺中，25℃下通过迈克尔加成反应24h得到0.5代树形大分子PAMAM，用柱层析分离提纯0.5代树形大分子PAMAM后，再将0.5代树形大分子PAMAM 25℃下与过量乙二胺反应48h通过酯酰胺化缩合得到1.0代PAMAM，随后用萃取法提纯1.0代PAMAM，如此反复便可得到2.0代纯净的树形大分子PAMAM，本发明的提纯方法对合成的每一步树形大分子PAMAM都进行提纯，相较于其他方法，能得到纯度更高的树形大分子PAMAM，可操作性强。

Description

一种树形大分子PAMAM的提纯方法
技术领域
本发明属于大分子提纯领域，涉及一种树形大分子PAMAM的提纯方法。
背景技术
树形大分子(dendr imer)是通过枝化基元逐步反应得到的、高度枝化的具有树枝状结构的超大分子。其结构有着极好的几何对称性，而且分子的体积、形状可以得到精确控制，因此具有许多独特的性质，在医药、微电子、服装面料、染料、塑料、液晶材料、纳米新材料等诸多方面有应用。
树形大分子聚酰胺-胺PAMAM由于其独特的性质，成为目前研究最广泛、最深入的树状大分子之一，它有着精确的分子结构、高度的几何对称性、高代数分子呈球状、大量的表面官能团、分子内存在空腔、相对分子质量可控、分子量分布可达单分散性、分子本身具有纳米尺寸等特点。树状大分子PAMAM的结构和特点使它具有良好的相溶性、低的熔体粘度和溶液粘度、独特的流体力学半径和易修饰性，因此应用十分广泛。
自1985年树形大分子PAMAM首次出现以来，树形大分子PAMAM便成为研究人员的关注热点。近10年来，关于PAMAM树状大分子及其衍生物的合成和应用研究的报道呈现井喷式增长。国外众多世界著名的大公司如Du Poni公司、Eastman Koak公司、Dow化学工业公司和DSM化学工业公司等投入巨资开展该领域的研究，Sigma-Aldrich公司已经生产出第10代PAMAM，4.0代的产品其进口价格约为1000元/2.5克，代数越高价格越贵。而国内生产厂家较少，主要厂家为百灵威科技有限责任公司，3.0代产品价格为4396元/5克，因此，PAMAM的生产具有广阔的市场前景。
目前，树形大分子按合成方式可分为发散法、收敛法、发散收敛结合法三种。发散法由Vogtle等始创。发散合成是从所需的树状大分子的中心点开始向外扩展来进行合成的。首先将中心核分子与含有两个以上被保护的支链活性点的试剂反应，再移去保护基团，使活化的基团再反应，如此反复进行直至得到所需大小的树形大分子。发散法的完善是在Tomalia与Newkome的努力下共同完善的。1985年，Tomalia等第一次报道了PAMAM树状分子的制备。它是以氨为中心核生长而成的，且拥有三向的支化中心以及酰胺连接。Tomalia研究发现，由发散法合成的聚酰胺-胺树状大分子，在低代数(3.0G以下)时为敞开和相对疏松结构，分子之间容易发生缠结，在高代数(如4.0G)则是外层表面多孔能渗透的球状结构，分子不再发生缠结，而更高代数的(8.0G以上)外层表面为封闭的紧密堆积结构。以氨端基结尾的聚酰胺-胺树状大分子的特性粘度要大于以酯端基结尾的聚酰胺-胺树状大分子，这是由于氨端基结尾的聚酰胺-胺树状大分子分子间的氢键作用造成的。收敛法合成树形大分子是20世纪90年代初，Frechet等创立的。收敛合成是从所需合成的树状大分子的边缘部分开始，向内进行。与发散合成相比，在合成单分散性树形大分子、时，提纯和表征都优于发散法，但是由于活性中心位点空间壁垒高，不易反应，所以产率较低。发散收敛结合法是先用发散法制备出低代数的树形大分子PAMAM作为活性中心，再用收敛法制得一定代数的扇形分子接到活性中心上便可制得树形大分子PAMAM。
目前，国内外制得树形大分子PAMAM仍然以发散法为主，提纯多采用减压蒸馏的办法，但高代树形大分子内部多含空腔能将反应原料包裹在里面从而难以分离出去，待下步反应时又会生产低代杂质，因此往往在3.0代后产率高于100％，这说明PAMAM的分离和提纯比较困难，而PAMAM的纯度会影响其性质和功能，因此改进提纯工艺对合成高纯度的PAMAM具有十分重大的意义。国内外也有涉及PAMAM其他提纯方法，但都各有所缺陷，如罗吾钧采用毛细管电泳法成功分离提纯1.0代PAMAM，然后对高代产品的提纯不理想；李连超等采用纳滤膜分离技术纯化树形大分子，通过HPLC和元素分析测试了纯化前后的纯度，证明了纳滤膜是可以提高树状大分子的纯度，但需要滤膜设备、成本较高；张嫒用3％正丁醇与产物中的乙二胺和甲醇形成共沸物，在80℃下减压蒸馏，将乙二胺和甲醇蒸出，然后再用丙酮作萃取剂、甲醇作溶剂交换剂将产品萃取，然后再用浓硫酸做吸收剂进行旋转减压蒸馏，PAMAM的纯度大大提高，但仍然含有少量的低代杂质。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题提供一种树形大分子PAMAM的提纯方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种树形大分子PAMAM的提纯方法，包括以下步骤：
A、在冰水浴、氮气保护条件下，将1g乙二胺溶于5.34g甲醇中，倒入三口烧瓶中，将11.46g丙烯酸甲酯装于恒压滴液漏斗，采取每秒1滴的速度滴入烧瓶中,并在25℃下反应24h，随后采取45℃、真空度95KPa条件下蒸馏0.5h，再用甲醇溶解继续减压旋蒸，反复三次，再采用柱层析分离提纯，层析柱直径为5cm，长为50cm，采用固定相为柱层析硅胶，柱层析硅胶用量为提纯试样质量的30倍，用石油醚湿法装柱，以甲醇与二氯甲烷按体积比1:80混合作为淋洗剂，用50mL玻璃瓶每10mL接一次洗脱样，并利用以甲醇与二氯甲烷按体积比1:40混合配置的展开剂进行薄层色谱分析确定反应原料或低代杂质分离情况，当杂质分离后，逐渐增大极性进行梯度洗脱得到纯净的0.5G树形大分子PAMAM；
B、在冰水浴、氮气保护条件下，取步骤A中得到的0.5G树形大分子PAMAM5g溶于9.78g甲醇中，倒入三口烧瓶中，将17.83g乙二胺装于恒压滴液漏斗，采取每秒1滴的速度滴加至烧瓶中,25℃下反应48h完毕，随后采取70℃、真空度95KPa条件下蒸馏0.5h，再用甲醇溶解减压旋蒸，反复五次，然后将粗产品用甲醇溶解，并转移至分液漏斗中，加入试样三倍质量的乙醚后，充分震荡后静置，体系分为两层，上层为萃取剂层，下层为PAMAM甲醇溶液层，下层转移至另一分液漏斗中，如此萃取三次后，将PAMAM层在45℃下旋转减压蒸馏即得到纯化的1.0G树形大分子PAMAM；
C、在冰水浴、氮气保护条件下，取步骤B中得到的1.0G树形大分子PAMAM5g溶于7.75g甲醇中，倒入三口烧瓶中，将13.08g丙烯酸甲酯装于恒压滴液漏斗，采取每秒1滴的速度滴加至烧瓶中,25℃下反应24h，随后采取45℃、真空度95KPa条件下蒸馏0.5h，再用甲醇溶解继续减压旋蒸，反复三次，随后再采用柱层析分离提纯，层析柱直径为5cm，长为50cm，采用固定相为柱层析硅胶，柱层析硅胶用量为提纯试样质量的30倍，用石油醚湿法装柱，以甲醇与二氯甲烷按体积比1:40混合为淋洗剂，用50mL玻璃瓶每10mL接一次洗脱样，并利用以甲醇与二氯甲烷按体积比1:20配置的展开剂进行薄层色谱分析确定反应原料或低代杂质分离情况，当杂质分离后，逐渐增大极性进行梯度洗脱得到纯净的1.5G树形大分子PAMAM；
D、在冰水浴、氮气保护条件下，取步骤C中得到的1.5G树形大分子PAMAM5g溶于7.29g甲醇中，倒入三口烧瓶中，将12g乙二胺装于恒压滴液漏斗，采取每秒1滴的速度滴加至烧瓶中,25℃下反应48h完毕，随后采取70℃、真空度95KPa条件下旋转减压蒸馏0.5h，再用甲醇溶解减压旋蒸，反复五次，然后将粗产品用甲醇溶解，并转移于分液漏斗中，加入试样三倍质量的乙醚后，充分震荡后静置，体系分为两层，上层为萃取剂层，下层为PAMAM甲醇溶液层，下层转移至另一分液漏斗中，如此萃取三次后，将PAMAM层在45℃下旋转减压蒸馏即得到纯化的2.0G树形大分子PAMAM。
本发明采用的是发散法合成树形大分子PAMAM，反应原料为无水乙二胺和丙烯酸甲酯，用无水甲醇为反应溶剂，首先将过量的丙烯酸甲酯滴入到溶于甲醇的乙二胺中，25℃下通过迈克尔加成反应24h得到0.5代树形大分子PAMAM，用柱层析分离提纯0.5代树形大分子PAMAM后，再将0.5代树形大分子PAMAM 25℃下与过量乙二胺反应48h通过酯酰胺化缩合得到1.0代PAMAM，随后用萃取法提纯1.0代PAMAM，如此反复便可得到2.0代纯净的树形大分子PAMAM。
具体反应方程如下：
Figure BDA0002233405270000051
本发明的有益效果是：
本发明的提纯方法对合成的每一步树形大分子PAMAM都进行提纯，相较于其他方法，能得到纯度更高的树形大分子PAMAM，可操作性强。而且本发明的提纯方法不局限于2.0代树形大分子PAMAM的提纯，通过调整淋洗剂的极性也可用于更高代的树形大分子PAMAM的提纯，也不局限于聚胺类树形大分子PAMAM的提纯，也可用于聚醚、聚酯等树形大分子的提纯，因此本提纯方法具有极大的应用前景。
附图说明
图1 0.5代PAMAM提纯后红外光谱图；
图2 1.0代PAMAM提纯后红外光谱图；
图3 1.5代PAMAM提纯后红外光谱图；
图4 2.0代PAMAM提纯后红外光谱图；
图5 整代PAMAM电位滴定微分曲线图。
具体实施方式
以下(结合附图)对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例
一种树形大分子PAMAM的提纯方法，包括以下步骤：
A、在冰水浴、氮气保护条件下，将1g乙二胺溶于5.34g甲醇中，倒入三口烧瓶中，将11.46g丙烯酸甲酯装于恒压滴液漏斗，采取每秒1滴的速度滴入烧瓶中,并在25℃下反应24h，随后采取45℃、真空度95KPa条件下蒸馏0.5h，再用甲醇溶解继续减压旋蒸，反复三次，再采用柱层析分离提纯，层析柱直径为5cm，长为50cm，采用固定相为柱层析硅胶，柱层析硅胶用量为提纯试样质量的30倍，用石油醚湿法装柱，以甲醇与二氯甲烷按体积比1:80混合作为淋洗剂，用50mL玻璃瓶每10mL接一次洗脱样，并利用以甲醇与二氯甲烷按体积比1:40混合配置的展开剂进行薄层色谱分析确定反应原料或低代杂质分离情况，当杂质分离后，逐渐增大极性进行梯度洗脱得到纯净的0.5G树形大分子PAMAM，产率为90.5％；
B、在冰水浴、氮气保护条件下，取步骤A中得到的0.5G树形大分子PAMAM5g溶于9.78g甲醇中，倒入三口烧瓶中，将17.83g乙二胺装于恒压滴液漏斗，采取每秒1滴的速度滴加至烧瓶中,25℃下反应48h完毕，随后采取70℃、真空度95KPa条件下蒸馏0.5h，再用甲醇溶解减压旋蒸，反复五次，然后将粗产品用甲醇溶解，并转移至分液漏斗中，加入试样三倍质量的乙醚后，充分震荡后静置，体系分为两层，上层为萃取剂层，下层为PAMAM甲醇溶液层，下层转移至另一分液漏斗中，如此萃取三次后，将PAMAM层在45℃下旋转减压蒸馏即得到纯化的1.0G树形大分子PAMAM，产率为92.1％；
C、在冰水浴、氮气保护条件下，取步骤B中得到的1.0G树形大分子PAMAM5g溶于7.75g甲醇中，倒入三口烧瓶中，将13.08g丙烯酸甲酯装于恒压滴液漏斗，采取每秒1滴的速度滴加至烧瓶中,25℃下反应24h，随后采取45℃、真空度95KPa条件下蒸馏0.5h，再用甲醇溶解继续减压旋蒸，反复三次，随后再采用柱层析分离提纯，层析柱直径为5cm，长为50cm，采用固定相为柱层析硅胶，柱层析硅胶用量为提纯试样质量的30倍，用石油醚湿法装柱，以甲醇与二氯甲烷按体积比1:40混合为淋洗剂，用50mL玻璃瓶每10mL接一次洗脱样，并利用以甲醇与二氯甲烷按体积比1:20配置的展开剂进行薄层色谱分析确定反应原料或低代杂质分离情况，当杂质分离后，逐渐增大极性进行梯度洗脱得到纯净的1.5G树形大分子PAMAM，产率为75.4％；
D、在冰水浴、氮气保护条件下，取步骤C中得到的1.5G树形大分子PAMAM5g溶于7.29g甲醇中，倒入三口烧瓶中，将12g乙二胺装于恒压滴液漏斗，采取每秒1滴的速度滴加至烧瓶中,25℃下反应48h完毕，随后采取70℃、真空度95KPa条件下旋转减压蒸馏0.5h，再用甲醇溶解减压旋蒸，反复五次，然后将粗产品用甲醇溶解，并转移于分液漏斗中，加入试样三倍质量的乙醚后，充分震荡后静置，体系分为两层，上层为萃取剂层，下层为PAMAM甲醇溶液层，下层转移至另一分液漏斗中，如此萃取三次后，将PAMAM层在45℃下旋转减压蒸馏即得到纯化的2.0G树形大分子PAMAM，产率为85.4％。
树形大分子PAMAM的表征采用液膜法对产品做红外光谱：在红外灯下将分析纯溴化钾制得的盐片抛光并干燥后，将溶于甲醇的树形大分子滴在盐片表面，待溶剂挥发形成薄膜后用傅里叶红外光谱分析仪进行红外分析。
实验例1：0.5G与1.5G(半代)PAMAM的红外表征
通过实施例合成纯化的0.5G与1.5G PAMAM的红外光谱分别如图1、图3所示。可以看出，0.5G与1.5G红外谱图类似，因此只分析图3。在3500-3200处只有一个单峰，此处为肿胺基的吸收峰，在2954-2829cm-1处于区间2930-2850cm-1亚甲基伸缩振动吸收双峰区间内，此处为亚甲基特征双峰。1734cm-1在1745-1720cm-1区间内，判定为链酯伸缩振动吸收峰。1039cm-1处为-CH2-的剪式振动吸收峰，1201cm-1为脂肪族叔胺的C-N振动吸收峰。所以分析成功合成了1.5G。
实验例2：1.0G与2.0G(整代)PAMAM的红外表征
通过实施例合成纯化的1.0G与2.0G PAMAM的红外光谱分别如图2、图4所示。可以看出，1.0G与2.0G红外谱图类似，因此只分析图4。3285cm-1为对应伯胺基-N-H-伸缩振动吸收峰和仲胺基的-N-H-伸缩振动吸收峰的重叠峰，3082cm-1是仲胺基的-N-H-面内弯曲振动的倍频峰δN-H(面内)，1550cm-1处即为其基频峰；1149cm-1、1062cm-1为脂肪族仲胺和伯胺的吸收峰；687cm-1处有一较宽的吸收带，对应于伯胺和仲胺的面外弯曲振动吸收峰δN-H(面外)。谱图中1745-1720cm-1区间内没有出现链酯伸缩振动吸收峰，判定半代杂质已分离，说明产物纯度较高。
实验例3：化学滴定法滴定整代伯胺与叔胺
用化学滴定法滴定树形大分子PAMAM伯胺和叔胺的含量：整代骨架单体溶解50mL水中，用配制好0.5mol/L的盐酸进行滴定，并同时利用电位仪跟踪测定树形大分子PAMAM溶液电位的变化，绘制ΔE/ΔV-VHCl的关系曲线图，并找出电位突变点，第一个突变点V1为伯胺完全反应的点，第二个突变点V2为叔胺完全反应的点，通过实施例合成的整代(1.0G与2.0G)PAMAM的化学滴定结果见表1和图5。
表1 化学滴定实验结果
Figure BDA0002233405270000081
从表1可以看出，整代产品伯胺与叔胺的比值与理论值十分接近，说明经过提纯后的树形大分子PAMAM接近完美形态，产物纯度高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种树形大分子PAMAM的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、在冰水浴、氮气保护条件下，将1g乙二胺溶于5.34g甲醇中，倒入三口烧瓶中，将11.46g丙烯酸甲酯装于恒压滴液漏斗，采取每秒1滴的速度滴入烧瓶中,并在25℃下反应24h，随后采取45℃、真空度95KPa条件下蒸馏0.5h，再用甲醇溶解继续减压旋蒸，反复三次，再采用柱层析分离提纯，层析柱直径为5cm，长为50cm，采用固定相为柱层析硅胶，柱层析硅胶用量为提纯试样质量的30倍，用石油醚湿法装柱，以甲醇与二氯甲烷按体积比1:80混合作为淋洗剂，用50mL玻璃瓶每10mL接一次洗脱样，并利用以甲醇与二氯甲烷按体积比1:40混合配置的展开剂进行薄层色谱分析确定反应原料或低代杂质分离情况，当杂质分离后，逐渐增大极性进行梯度洗脱得到纯净的0.5G树形大分子PAMAM；
B、在冰水浴、氮气保护条件下，取步骤A中得到的0.5G树形大分子PAMAM5g溶于9.78g甲醇中，倒入三口烧瓶中，将17.83g乙二胺装于恒压滴液漏斗，采取每秒1滴的速度滴加至烧瓶中,25℃下反应48h完毕，随后采取70℃、真空度95KPa条件下蒸馏0.5h，再用甲醇溶解减压旋蒸，反复五次，然后将粗产品用甲醇溶解，并转移至分液漏斗中，加入试样三倍质量的乙醚后，充分震荡后静置，体系分为两层，上层为萃取剂层，下层为PAMAM甲醇溶液层，下层转移至另一分液漏斗中，如此萃取三次后，将PAMAM层在45℃下旋转减压蒸馏即得到纯化的1.0G树形大分子PAMAM；
C、在冰水浴、氮气保护条件下，取步骤B中得到的1.0G树形大分子PAMAM5g溶于7.75g甲醇中，倒入三口烧瓶中，将13.08g丙烯酸甲酯装于恒压滴液漏斗，采取每秒1滴的速度滴加至烧瓶中,25℃下反应24h，随后采取45℃、真空度95KPa条件下蒸馏0.5h，再用甲醇溶解继续减压旋蒸，反复三次，随后再采用柱层析分离提纯，层析柱直径为5cm，长为50cm，采用固定相为柱层析硅胶，柱层析硅胶用量为提纯试样质量的30倍，用石油醚湿法装柱，以甲醇与二氯甲烷按体积比1:40混合为淋洗剂，用50mL玻璃瓶每10mL接一次洗脱样，并利用以甲醇与二氯甲烷按体积比1:20配置的展开剂进行薄层色谱分析确定反应原料或低代杂质分离情况，当杂质分离后，逐渐增大极性进行梯度洗脱得到纯净的1.5G树形大分子PAMAM；
D、在冰水浴、氮气保护条件下，取步骤C中得到的1.5G树形大分子PAMAM5g溶于7.29g甲醇中，倒入三口烧瓶中，将12g乙二胺装于恒压滴液漏斗，采取每秒1滴的速度滴加至烧瓶中,25℃下反应48h完毕，随后采取70℃、真空度95KPa条件下旋转减压蒸馏0.5h，再用甲醇溶解减压旋蒸，反复五次，然后将粗产品用甲醇溶解，并转移于分液漏斗中，加入试样三倍质量的乙醚后，充分震荡后静置，体系分为两层，上层为萃取剂层，下层为PAMAM甲醇溶液层，下层转移至另一分液漏斗中，如此萃取三次后，将PAMAM层在45℃下旋转减压蒸馏即得到纯化的2.0G树形大分子PAMAM。
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