CN107759798A - 一种聚酰胺‑胺树枝状化合物的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酰胺‑胺树枝状化物（PAMAM）制备过程中提纯分离所用减压蒸馏方法的改进。对于以乙二胺（EDA）和丙烯酸甲酯（MA）为反应原料、甲醇为反应溶剂制备PAMAM过程的减压蒸馏，在Michael加成过量反应和酰胺化过量反应结束后，分别实施由不同温度和真空度组成的二级减压蒸馏工艺，并在每一级中串入1~3项溶剂抽提操作，通过溶剂抽提强化目标产物与过量反应物的分离，缩短分离时间。本发明提出的减压蒸馏操作工序和操作参数，合理利用蒸馏温度、真空度及作为反应溶剂的甲醇在PAMAM反应料液进行减压蒸馏提纯不同阶段中的需求，降低了目标PAMAM产物中反应物料的残余量，尤其是随着PAMAM代数增加，效果更明显。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺-胺树枝状化物制备过程中的提纯分离方法，属于高分子材料制备技术领域。
背景技术
聚酰胺-胺树枝状化合物（PAMAM）是一种被广泛研究的树枝状化合物。PAMAM具有良好的相容性、热稳定性、低的熔体粘度和溶液粘度、独特的流体力学性能和易修饰性，使得它在药物控制释放、材料修饰、纳米材料、功能性催化等方面显示出巨大的应用前景。
关于PAMAM的制备，国内外基本上采用相似的方法，发散法进行合成反应，减压蒸馏进行产物和未消耗的反应物及溶剂的分离。发散法合成PAMAM，一般使用乙二胺（EDA）、己二胺、胺等多官能团物质为初始核、丙烯酸甲酯（MA）为支化链增长反应原料、甲醇为反应溶剂。合成包括两个反应：一是，初始中心核物质如乙二胺与过量的丙烯酸甲酯进行Michael加成反应，目标是合成半代数聚酰胺-胺；二是，将分离出来的半代数聚酰胺-胺与过量的乙二胺、己二胺等进行酰胺化反应，将半代数PAMAM分子末端的甲氧基（-OCH3）转化为可继续进行反应的胺基（-NH2），即得到整代数PAMAM。将整代数和半代数PAMAM从反应体系中分离出来，分别作为反应原料、不断重复进行以上两个反应，理论上就可以得到更高代数的PAMAM。
通常，为了尽可能加快反应速度，提高收率，同时抑制或避免分子内环化、分子间桥接等副反应，Michael加成反应和酰胺化反应均是过量反应。于是过剩的反应物必须在合成之后被清除干净，才能进行下一步的合成，否则未反应的过量反应物将在后续的高代数PAMAM制备过程中引入低代数PAMAM。因此，如何将目标产物与过量的反应原料和反应溶剂分离成了高代数PAMAM制备的关键步骤。
公开报道中用于PAMAM制备中目标产物与反应原料和反应溶剂分离最常用的方法就是减压蒸馏。在具体实施过程中，减压蒸馏大致有两条路线。路线（1），在极高真空度（绝对压力0.15kPa~0.7kPa，甚至低至0.133kPa）下进行减压蒸馏，蒸馏温度对于半代数产物约为50℃、整代数产物约为70℃，且蒸馏温度在减压蒸馏过程不变。该路线在极高真空度下有利于过量反应物和溶剂的蒸发，容易获得较高纯度的产物，但极高真空度获取难度大，一般使用旋片式真空油泵，甲醇、EDA和MA容易导致真空泵油污染，需要频繁更换真空泵油。关于此类减压蒸馏操作及结果可参见文献“发散法合成树枝状高分子聚酰胺-胺，王俊等，合成化学，2001-9（1）：62”、“树枝状丙烯酸酯的分子设计与性能研究，李翠勤，硕士学位论文，大庆石油学院，2004年”、“低支化代聚酰胺-胺型聚醚的合成与性能，张姝妍，硕士学位论文，大庆石油大学，2008年”、“己二胺为核低代树枝状大分子的合成与性能，化学研究与应用，2008-20（2）：117”。路线（2），先在较高真空度下将PAMAM与过量反应物及溶剂粗分离，然后将粗分离产物滴加至数倍体积的乙醚或石油醚中沉淀，最后将沉淀产物再次减压蒸馏。该路线使用乙醚或石油醚萃取过量反应物料，可降低待分离体系中的残留量，但也可能将乙醚或石油醚带入产物，即往产物中可能引入新的杂质。如“新型树枝状聚酰胺-胺衍生物的合成与表征，刘旭，硕士学位论文，长春理工大学，2010年”等。
常规减压蒸馏的不足，除了上述提及的外，随着PAMAM代数的增加，采用常规减压蒸馏路线更加难以彻底分离，即使在高真空度下延长蒸馏时间，PAMAM的收率或产率将大幅超过100%。本申请在常规减压蒸馏基础上，进一步改进和优化减压蒸馏工艺，减少目标产物尤其是高代数目标产物中的反应物和溶剂的残留量，降低分离条件的苛刻程度。
发明内容
本发明的目的是针对目前PAMAM制备过程中减压蒸馏后的PAMAM产物中存在反应物料和溶剂分离不够彻底的问题，改进减压蒸馏操作工艺，旨在减少PAMAM产物中反应物料和溶剂的残余量。
本发明的主要技术方案：针对以乙二胺（EDA）和丙烯酸甲酯（MA）为反应原料、甲醇为反应溶剂制备聚酰胺-胺树枝状化合物（PAMAM）过程的减压蒸馏，在Michael加成过量反应和酰胺化过量反应结束后，分别实施二级、带溶剂抽提的减压蒸馏工艺，将目标产物PAMAM与过量反应物MA或EDA及溶剂甲醇分离。
其中，本文约定EDA与过量MA反应后制备的半代数PAMAM记为G0.5，G0.5与过量EDA反应后制备的整代数PAMAM记为G1.0，以G1.0制备的半代数PAMAM记为G1.5，以G1.5制备的整代数PAMAM记为G2.0，更高代数的PAMAM的表述法依此类推。
当Michael加成反应结束后，采用图1的减压蒸馏工序分离提纯半代数PAMAM，操作顺序如下：
（1）一级减压蒸馏：温度为40~45℃、真空度为85kPa~95kPa
（1.1）初始减压蒸馏冷凝管中基本无冷凝液滴下后，停止减压蒸馏，收集初始减压蒸馏的馏出液（主要为过量反应物MA和溶剂甲醇），可作为Michael加成反应的原料；
（1.2）向（1.1）分离物中加入抽提溶剂，溶解后一级减压蒸馏参数蒸馏，结束后收集馏出液，该馏出液可以作为Michael加成反应的溶剂使用；
（1.3）如果待分离的目标产物为G3.5或以上代数PAMAM，则使用抽提溶剂再次进行（1.2）所述的减压蒸馏，收集馏出液并将馏出液作为（1.2）的抽提溶剂；
（2）二级减压蒸馏：蒸馏温度升至45 ~ 60℃、真空度95kPa~101kPa
（2.1）如果待分离的目标产物为G3.5或以上代数PAMAM，向（1.3）分离产物中加入抽提溶剂，溶解后减压蒸馏，结束后收集馏出液并将馏出液作为（1.3）的抽提溶剂；
（2.2）使用新鲜甲醇进行抽提4减压蒸馏，并收集馏出液作为（2.1）或（1.2）的抽提溶剂；（2.3）如果待分离目标产物为G2.5或以上代数PAMAM，在（2.2）结束后，将二级减压蒸馏的蒸馏温度升至50 ~ 60℃、不低于（2.2）所用真空度进行最终减压蒸馏。
从图1知，在前的溶剂抽提减压蒸馏使用的抽提溶剂为在后溶剂抽提减压蒸馏的馏出液，末端的溶剂抽提减压蒸馏使用新鲜甲醇为溶剂。对于G3.5以下半代数PAMAM，抽提溶剂和新鲜甲醇的用量为目标PAMAM质量的35%~50%，G3.5及以上则为60%~90%。
当酰胺化反应结束后，采用减压蒸馏提纯分离整代数PAMAM时，采用图2的减压蒸馏工序。该工序与半代数PAMAM减压蒸馏改进工艺类似，具体如下：
（1）一级减压蒸馏：温度为60~65℃、真空度为85kPa~95kPa
（1.1）初始减压蒸馏冷凝管中基本无冷凝液滴下后，停止减压蒸馏，收集初始减压蒸馏后接受瓶中馏出液（主要为过量反应物EDA和溶剂甲醇）作为酰胺化反应的原料；
（1.2）向待分离物中加入抽提溶剂，溶解后采用一级减压蒸馏参数继续蒸馏，直至冷凝管中基本没有冷凝液滴下，收集馏出液，该馏出液可作为酰胺化反应的溶剂使用；
（1.3）如果待分离的目标产物为G4.0及以上代数PAMAM，则使用抽提溶剂再次进行（1.2）所述减压蒸馏，并收集馏出液并作为（1.2）的抽提溶剂使用；
（2）二级减压蒸馏：蒸馏温度65 ~ 90℃、真空度95kPa~101kPa
（2.1）若待分离目标产物为G3.0或以上代数PAMAM，向（1.3）或（1.2）的分离产物中加入抽提溶剂，溶解后采用二级减压蒸馏参数进行蒸馏，蒸馏结束后收集馏出液并作为（1.3）或（1.2）的抽提溶剂使用；
（2.2）如果待分离目标产物为G5.0或以上代数PAMAM，向（2.1）的分离产物中加入抽提溶剂，溶解后采用二级减压蒸馏参数进行蒸馏，蒸馏结束后收集馏出液并作为（2.1）的抽提溶剂使用；
（2.3）使用新鲜甲醇溶解（2.2）或者（2.1）分离产物后进行二级减压蒸馏，蒸馏结束后收集馏出液并作为（2.2）或者（2.1）的抽提溶剂使用；
（2.4）若待分离目标产物为G3.0或以上代数PAMAM，在（2.3）结束后，将二级减压蒸馏的蒸馏温度升至80~90℃、真空度不低于（2.3）所用真空度进行最终减压蒸馏。
从图2知，在前的溶剂抽提减压蒸馏使用的抽提溶剂为在后溶剂抽提减压蒸馏的馏出液，末端的溶剂抽提减压蒸馏使用新鲜甲醇为溶剂。对于G4.0以下半代数PAMAM，抽提溶剂用量为目标PAMAM质量的45%~65%，G4.0及以上则为75%~115%。
在上述减压蒸馏实施过程中，冷凝管中冷凝液的温度为-10 ~ -20℃。
本发明提出的减压蒸馏操作工序和操作参数，合理利用蒸馏温度、真空度及作为反应溶剂的甲醇在PAMAM反应料液进行减压蒸馏提纯不同阶段中的需求，在Michael加成过量反应和酰胺化过量反应结束后，分别实施上述由不同温度和真空度组成的二级减压蒸馏工艺，并在每一级中串入1~3项溶剂抽提操作，通过溶剂抽提强化目标产物与过量反应物的分离，降低了目标PAMAM产物中反应物料的残余量，尤其是随着PAMAM代数增加，效果更明显。
附图说明
图1为本发明实施例中半代数PAMAM减压蒸馏改进工艺。
图2为本发明实施例中整代数PAMAM减压蒸馏改进工艺。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明加以详细描述。
实施例1
半代数PAMAM G0.5的分离提纯：半代数G0.5制备的Michael加成反应结束后，分成2份进行减压蒸馏。一份，使用本专利申请前述提出的半代数Michael加成反应产物减压蒸馏工艺（参见附图1），具体工序包括初始蒸馏（1.1）、使用溶剂抽提的一级减压蒸馏（1.2）、使用新鲜甲醇为抽提溶剂的二级减压蒸馏（2.2），最后产物G0.5收率98.8%。另一份，使用常规减压蒸馏工序，即初始蒸馏（1.1）工序，但操作参数为温度50℃、真空度~101kPa，所得产物G0.5收率99.2%。本专利申请所述方法比常规方法分离更为彻底。
收率=减压蒸馏所得产物÷以不过量产物完全反应计算所得的产物量×100%。由于PAMAM合成中的Michael加成反应和酰胺化反应的效率很高，文献中常用这个数值衡量制备方法的优劣，一般越大越好。但若收率大于100%，则表示所得聚酰胺-胺产物中反应物和溶剂分离够不彻底，目标产物聚酰胺-胺残留有反应物及溶剂。
实施例2
半代数PAMAM G2.5的分离提纯：半代数G2.5制备的Michael加成反应结束后，分成2份进行减压蒸馏。一份，使用本专利申请前述提出的半代数Michael加成反应产物减压蒸馏工艺（参见附图1），具体工序包括初始蒸馏（1.1）、使用溶剂抽提的一级减压蒸馏（1.2）、使用新鲜甲醇为抽提溶剂的二级减压蒸馏（2.2）和最终减压蒸馏（温度54℃、真空度~101kPa），最后产物G2.5收率95.4%。另一份，使用常规减压蒸馏工序，即初始蒸馏（1.1）工序，但操作参数为温度50℃、真空度~101kPa，所得产物G2.5收率105.3%。常规方法所得产物中还明显残留了过量反应物MA和溶剂，而本专利申请所述方法则显然要比常规方法分离更为彻底。
实施例3
半代数PAMAM G3.5的分离提纯：半代数G3.5制备的Michael加成反应结束后，分成2份进行减压蒸馏。一份，使用本专利申请前述提出的半代数Michael加成反应产物减压蒸馏工艺（参见附图1），具体工序包括初始蒸馏（1.1）、使用馏出液为抽提溶剂的一级减压蒸馏（1.2）和（1.3）、使用馏出液和新鲜甲醇为抽提溶剂的二级减压蒸馏（2.1）和（2.2）、最终减压蒸馏（温度54℃、真空度~101kPa），也即本专利申请前述Michael反应产物分离全部工序，最后产物G3.5收率97.7%。另一份，使用常规减压蒸馏工序，即初始蒸馏（1.1）工序，但操作参数为温度50℃、真空度~101kPa，所得产物G3.5收率108.0%。常规方法所得产物中还明显残留了过量反应物MA和溶剂，而本专利申请所述方法则显然要比常规方法分离更为彻底。
从实施例1~实施例3可看出，随着制备代数的增加，本专利申请相对于常规方式的优越性更加明显。。
实施例4
整代数PAMAM G1.0的分离提纯：整代数G1.0制备的酰胺化反应结束后，分成2份进行减压蒸馏。一份，使用前述本专利申请提出的整代数酰胺化产物减压蒸馏工艺（参见附图2），具体工序包括初始蒸馏（1.1）、使用馏出液为抽提溶剂的一级减压蒸馏（1.2）、使用新鲜甲醇为抽提溶剂的二级减压蒸馏（2.3），最后产物G1.0收率99.1%。另一份，使用常规减压蒸馏工序，即初始蒸馏（1.1）工序，但操作参数为温度70℃、真空度~101kPa，所得产物G1.0收率99.5%。本专利申请所述方法比常规方法稍胜一筹，所得产物中杂质更少。
实施例5
整代数PAMAM G3.0的分离提纯：整代数G1.0制备的酰胺化反应结束后，分成2份进行减压蒸馏。一份，使用前述本专利申请提出的整代数酰胺化产物减压蒸馏工艺（参见附图2），具体工序包括初始蒸馏（1.1）、使用馏出液为抽提溶剂的一级减压蒸馏（1.2）、使用馏出液和新鲜甲醇为抽提溶剂的二级减压蒸馏（2.1）和（2.3），最终减压蒸馏（2.4）（温度81℃、真空度~101kPa），最后产物G3.0收率99.8%。另一份，使用常规减压蒸馏工序，即初始蒸馏（1.1）工序，但操作参数为温度70℃、真空度~101kPa，所得产物G3.0收率111.7%。常规方法所得产物中还明显残留了过量反应物EDA和溶剂，而本专利申请所述方法则显然要比常规方法分离更为彻底。
实施例6
整代数PAMAM G5.0的分离提纯：整代数G5.0制备的酰胺化反应结束后，分成2份进行减压蒸馏。一份，使用前述本专利申请提出的整代数酰胺化产物减压蒸馏工艺（参见附图2），具体工序包括初始蒸馏（1.1），使用馏出液为抽提溶剂的一级减压蒸馏（1.2）和（1.3），使用馏出液和新鲜甲醇为抽提溶剂的二级减压蒸馏（2.1）、（2.2）和（2.3），最终减压蒸馏（2.4）（温度81℃、真空度~101kPa），也即本专利申请前述酰胺化反应产物分离全部工序，最后产物G5.0收率104.8%。另一份，使用常规减压蒸馏工序，即初始蒸馏（1.1）工序，但操作参数为温度70℃、真空度~101kPa，所得产物G5.0收率123.5%。常规方法所得产物中还明显残留了过量反应物EDA和溶剂，而本专利申请所述方法则显然要比常规方法分离更为彻底。
从实施例4~实施例6可看出，随着制备代数的增加，本专利申请相对于常规方式的优越性更加明显。
Claims (4)
1.一种聚酰胺-胺树枝状化合物的分离方法，其特征在于：以乙二胺和丙烯酸甲酯为反应原料、甲醇为反应溶剂制备聚酰胺-胺树枝状化合物过程的减压蒸馏，在Michael加成过量反应和酰胺化过量反应结束后，分别实施二级、带溶剂抽提的减压蒸馏工艺，将目标产物聚酰胺-胺树枝状化合物与过量反应物丙烯酸甲酯或乙二胺及溶剂甲醇分离。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰胺-胺树枝状化合物的分离方法，其特征是减压蒸馏对于Michael加成反应，分离提纯半代数聚酰胺-胺树枝状化合物的工序及参数如下：
（1）一级减压蒸馏：温度为40~45℃、真空度为85kPa~95kPa，初始减压蒸馏结束后，收集馏出液，馏出液可作为Michael加成反应的原料使用；
（2）向（1）的分离产物中加入抽提溶剂，溶解后采用一级减压蒸馏参数进行蒸馏，蒸馏结束后收集馏出液，馏出液可作为Michael加成反应的溶剂使用；
（3）若待分离目标产物为G3.5或以上代数聚酰胺-胺树枝状化合物，则再次进行（2），收集馏出液并作为（2）的抽提溶剂使用；
（4）二级减压蒸馏：温度45 ~ 60℃、真空度95kPa~101kPa，若待分离目标产物为G3.5或以上代数聚酰胺-胺树枝状化合物，向（3）的分离产物中加入抽提溶剂，溶解后采用二级减压蒸馏参数进行蒸馏，蒸馏结束后收集馏出液并作为（3）的抽提溶剂使用；
（5）使用新鲜甲醇溶解（4）或者（2）分离产物后，进行二级减压蒸馏，蒸馏结束后收集馏出液并作为（4）或者（2）的抽提溶剂使用；
（6）若待分离目标产物为G2.5或以上代数聚酰胺-胺树枝状化合物，在（5）结束后，将二级减压蒸馏的蒸馏温度升至50 ~ 60℃、真空度不低于（6）所用真空度进行最终减压蒸馏；
（7）对于G3.5以下半代数聚酰胺-胺树枝状化合物，抽提溶剂和新鲜甲醇的用量为目标聚酰胺-胺树枝状化合物质量的35%~50%，G3.5及以上则为60%~90%。
3.根据权利要求1所述的种聚酰胺-胺树枝状化合物的分离方法，其特征是减压蒸馏对于酰胺化反应，分离提纯整代数聚酰胺-胺树枝状化合物的工序及参数如下：
（1）一级减压蒸馏：温度为60~70℃、真空度为90kPa~95kPa，初始减压蒸馏结束后，收集馏出液，馏出液可作为酰胺化反应的原料使用；
（2）向（1）的分离产物中加入抽提溶剂，溶解后采用一级减压蒸馏参数进行蒸馏，蒸馏结束后收集馏出液，馏出液可作为酰胺化反应的溶剂使用；
（3）若待分离目标产物为G4.0及以上代数聚酰胺-胺树枝状化合物，则再次进行（2），收集馏出液并作为（2）的抽提溶剂使用；
（4）二级减压蒸馏：温度为70 ~ 90℃、真空度95kPa~101kPa，若待分离目标产物为G3.0或以上代数聚酰胺-胺树枝状化合物，向（3）或（2）的分离产物中加入抽提溶剂，溶解后采用二级减压蒸馏参数进行蒸馏，蒸馏结束后收集馏出液并作为（3）或（2）的抽提溶剂使用；
（5）若待分离目标产物为G5.0或以上代数聚酰胺-胺树枝状化合物，向（4）的分离产物中加入抽提溶剂，溶解后采用二级减压蒸馏参数进行蒸馏，蒸馏结束后收集馏出液并作为（3.2.1）的抽提溶剂使用；
（6）使用新鲜甲醇溶解（5）或者（4）分离产物后，进行二级减压蒸馏，蒸馏结束后收集馏出液并作为（5）或者（4）的抽提溶剂使用；
（7）若待分离目标产物为G3.0或以上代数聚酰胺-胺树枝状化合物，在权利要求2所述的步骤（2）结束后，将二级减压蒸馏的蒸馏温度升至80~90℃、真空度不低于（6）所用真空度进行最终减压蒸馏；
（8）对于G4.0以下半代数聚酰胺-胺树枝状化合物，抽提溶剂用量为目标聚酰胺-胺树枝状化合物质量的45%~65%，G4.0及以上则为75%~115%。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的种聚酰胺-胺树枝状化合物的分离方法，其特征是冷凝液的温度为-10 ~ -20℃。
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