CN111500033A - 一种pla/ca/pamam树形分子共混物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PLA/CA/PAMAM树形分子共混物及其制备方法，本发明将PLA、CA与PAMAM树形分子进行溶液共混，得到PLA/CA/PAMAM树形分子共混物；PAMAM树形分子的制备方法为：乙二胺与丙烯酸甲酯发生加成反应得到以酯基封端的G0.5代PAMAM树形分子；G0.5代PAMAM树形分子与乙二胺发生酰胺化反应得到以氨基封端的G1.0代PAMAM树形分子；重复加成反应和酰胺化反应合成不同端基类型，不同代数的PAMAM树形分子。本发明采用PAMAM树形分子对PLA与CA的相容性进行增容改性，制备得到的PLA/CA/PAMAM树形分子共混物的相容性变好的同时，强度和韧性也得到了提高。

Description

一种PLA/CA/PAMAM树形分子共混物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别是指一种PLA/CA/PAMAM树形分子共混物及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种热塑性脂肪族聚酯，可以来源于生物质原料(木薯，甜菜，甘蔗等)的微生物发酵。PLA具有许多令人着迷的特性，例如良好的生物可降解性、生物相容性和抗拉强度。但是，由于在分子链段中存在半刚性结构，所以PLA的分子链柔韧性很差。因此，分子间的缠结受到极大限制，PLA在室温下表现出明显的脆性，大大限制了PLA的应用。为了克服PLA的这些缺点，需要对PLA进行改性研究。将PLA与其他生物基可降解材料(如PHBV，PBS，纤维素等)共混是一种重要的改性方法。
天然纤维素被认为是世界上最丰富的生物基聚合物，而且价格低廉、可生物降解。在所有纤维素衍生物中，醋酸纤维素(CA)是最常用的一种，特别是在涂料、纺织品和薄膜材料领域。CA具有良好的力学性能和成膜性，可以对PLA进行改性。但目前研究发现PLA与CA的相容性较差，因此解决两者的相容性是我们所追求的目标。
超支化聚合物具有高度支化的三维网状结构，末端还有大量的活性基团，具有溶解性好，易于成膜等优点。聚酰胺胺(PAMAM)树形分子是具有完美结构的超支化聚合物，属于超支化聚合物的特殊形式。PAMAM树形分子包含大量的表面官能团，可以与其他聚合物的分子链基团产生强烈氢键作用，从而改善与其他聚合物分子的相容性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种PLA/CA/PAMAM树形分子共混物及其制备方法，在本发明的制备方法中，采用PAMAM树形分子对PLA与CA的相容性进行增容改性，制备得到的PLA/CA/PAMAM树形分子共混物的相容性变好的同时，强度和韧性也得到了提高。
基于上述目的，本发明提供的一种PLA/CA/PAMAM树形分子共混物的制备方法，将PLA、CA与PAMAM树形分子进行溶液共混，即得到PLA/CA/PAMAM树形分子共混物；
其中，所述PAMAM树形分子采用以下方法制备得到：
乙二胺与丙烯酸甲酯发生加成反应得到以酯基封端的G0.5代PAMAM树形分子；
G0.5代PAMAM树形分子与乙二胺发生酰胺化反应得到以氨基封端的G1.0代PAMAM树形分子；
重复加成反应和酰胺化反应合成不同端基类型，不同代数的PAMAM树形分子。
在本发明的一些实施例中，所述PAMAM树形分子为G0.5-G7.0代PAMAM树形分子。
在本发明的一些实施例中，所述PLA、CA与PAMAM树形分子的质量比为70：30：(0～10)，且PAMAM树形分子的质量不为零。
在本发明的一些实施例中，所述乙二胺与丙烯酸甲酯发生加成反应得到以酯基封端的G0.5代PAMAM树形分子的步骤包括：
在丙烯酸甲酯中加入甲醇进行溶解，然后逐滴加入乙二胺，在30～40℃的条件下反应5～7h，得到以酯基封端的G0.5代PAMAM树形分子。
在本发明的一些实施例中，所述丙烯酸甲酯与乙二胺的质量比为(10～12)：1。
在本发明的一些实施例中，所述G0.5代PAMAM树形分子与乙二胺发生酰胺化反应得到以氨基封端的G1.0代PAMAM树形分子的步骤包括：
在乙二胺中加入甲醇进行溶解得到乙二胺甲醇溶液；
在G0.5代PAMAM树形分子中加入甲醇进行溶解，将得到的溶液逐滴加入到乙二胺甲醇溶液中，在40～60℃的条件下反应20～28h，得到以氨基封端的G1.0代PAMAM树形分子。
在本发明的一些实施例中，所述乙二胺与G0.5代PAMAM树形分子的质量比为(11～13)：1。
在本发明中，以乙二胺为中心核，与丙烯酸甲酯进行Michael加成，再与乙二胺进行酰胺化反应，通过重复以上步骤得到的特定代数的PAMAM树形分子。以乙二胺为中心核，通过发散法逐步合成PAMAM树形分子的合成路线如下所示：
Figure BDA0002423270080000031
在本发明的一些实施例中，所述将PLA、CA与PAMAM树形分子进行溶液共混，即得到PLA/CA/PAMAM树形分子共混物的步骤包括：
将PAMAM树形分子加入到氯仿中，超声8～12min，静置1～3h，得到PAMAM树形分子溶液；
将PLA和CA加入到氯仿中，25～35℃下搅拌3～5h，得到PLA和CA的混合溶液；
将PAMAM树形分子溶液加入到混合溶液中，继续搅拌4～6h，得到PLA/CA/PAMAM树形分子共混物。
进一步，本发明还提供了上述PLA/CA/PAMAM树形分子共混物的制备方法制备得到的PLA/CA/PAMAM树形分子共混物。
基于相同的发明构思，本发明还提供了一种PLA/CA/PAMAM树形分子共混物薄膜的制备方法，将上述PLA/CA/PAMAM树形分子共混物倒入模具中，铺膜，使氯仿挥发，得到PLA/CA/PAMAM树形分子共混物薄膜。
从上面所述可以看出，本发明采用溶液共混法制备了PLA/CA/PAMAM树形分子共混物，在该溶液共混法中采用PAMAM树形分子对PLA与CA的相容性进行增容改性，制备得到的PLA/CA/PAMAM树形分子共混物的相容性变好的同时，强度和韧性也得到了提高。在PLA/CA共混物中加入3.0phrPAMAM树形分子时，PLA/CA/PAMAM共混物的断裂伸长率增加了121.7％，拉伸强度提高了21％，撕裂强度提高了41.4％。
附图说明
图1为本发明实施例4中不同含量PAMAM树形分子的PLA/CA/PAMAM共混物的力学性能图，其中图1(a)为不同含量PAMAM树形分子的PLA/CA/PAMAM共混物的断裂伸长率图，图1(b)为不同含量PAMAM树形分子的PLA/CA/PAMAM共混物的拉伸强度图，图1(c)为不同含量PAMAM树形分子的PLA/CA/PAMAM共混物的撕裂强度图；
图2为本发明实施例4中不同含量PAMAM树形分子的PLA/CA/PAMAM共混物的DSC曲线图；
图3为本发明实施例4中不同含量PAMAM树形分子的PLA/CA/PAMAM共混物的TGA曲线图；
图4为本发明实施例4中不同含量PAMAM树形分子的PLA/CA/PAMAM共混物撕裂部分的SEM图像，其中图4(a)为PLA/CA共混物撕裂部分的SEM图像，图4(b)为PLA/CA/PAMAM树形分子共混物(1.0phr，PLA、CA与PAMAM树形分子的质量比为70：30：1)撕裂部分的SEM图像，图4(c)为PLA/CA/PAMAM树形分子共混物(2.0phr，PLA、CA与PAMAM树形分子的质量比为70：30：2)撕裂部分的SEM图像，图4(d)为PLA/CA/PAMAM树形分子共混物(3.0phr，PLA、CA与PAMAM树形分子的质量比为70：30：3)撕裂部分的SEM图像，图4(e)为PLA/CA/PAMAM树形分子共混物(4.0phr，PLA、CA与PAMAM树形分子的质量比为70：30：4)撕裂部分的SEM图像，图4(f)为PLA/CA/PAMAM树形分子共混物(5.0phr，PLA、CA与PAMAM树形分子的质量比为70：30：5)撕裂部分的SEM图像；
图5为本发明实施例4中不同含量PAMAM树形分子的PLA/CA/PAMAM共混物中PLA晶粒的偏光分析图，其中图5(a)为PLA/CA共混物中PLA晶粒的偏光分析图，图5(b)为PLA/CA/PAMAM树形分子共混物(1.0phr，PLA、CA与PAMAM树形分子的质量比为70：30：1)中PLA晶粒的偏光分析图，图5(c)为PLA/CA/PAMAM树形分子共混物(2.0phr，PLA、CA与PAMAM树形分子的质量比为70：30：2)中PLA晶粒的偏光分析图，图5(d)为PLA/CA/PAMAM树形分子共混物(3.0phr，PLA、CA与PAMAM树形分子的质量比为70：30：3)中PLA晶粒的偏光分析图，图5(e)为PLA/CA/PAMAM树形分子共混物(4.0phr，PLA、CA与PAMAM树形分子的质量比为70：30：4)中PLA晶粒的偏光分析图，图5(f)为PLA/CA/PAMAM树形分子共混物(5.0phr，PLA、CA与PAMAM树形分子的质量比为70：30：5)中PLA晶粒的偏光分析图；
图6为本发明中PAMAM树形分子增容改性PLA/CA共混物的作用机理图；
需要说明的一点，图1、图2和图3中的1.0phr、2.0phr，3.0phr、4.0phr和5.0phr的含义与图4-图5中的含义相同。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
以下实施例所涉及的主要原料为：
乙二胺，分析纯，上海麦克林生化有限公司；
丙烯酸甲酯，分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；
二氯甲烷，分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司
丙酮，分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司
醋酸纤维素(CA)，分析纯，北京化工厂；
聚乳酸(PLA)，粒料，浙江海正材料有限公司。
以下实施例所涉及的主要设备为：
真空干燥箱，DZG-6050，上海森信实验仪器有限公司；
集热式控温搅拌装置，DF-101s，郑州长城科工贸有限公司；
傅里叶红外光谱仪，Nicolet8700，美国ThermoElectron公司；
示差扫描量热仪，Q100，美国TA仪器公司；
热失重分析仪，Q50，美国TA仪器公司；
电子万能试验机，CMT6104，深圳市新三思计量技术有限公司；
组合式数显冲击试验机，XJZ-50，承德试验机有限责任公司；
扫描电子显微镜，Quanta FEG，美国FEI公司。
实施例1 G5.5代以酯基封端的PAMAM树形分子的制备
PAMAM树形分子的合成：
(1)取68.8g减压蒸馏后的丙烯酸甲脂在于250mL圆底烧瓶内，加入100mL甲醇进行溶解；以2滴/s的速度逐滴加入6g乙二胺，35℃的条件下反应6h；然后在50℃时，0.1mmHg真空下除去过量的丙烯酸甲酯和反应用溶剂甲醇，得到G0.5代以酯基封端的PAMAM树形分子；
(2)取240g乙二胺于500mL圆底烧瓶内，加入100mL甲醇进行溶解，备用；取G0.5代以酯基封端的PAMAM树形分子20.2g加入100mL甲醇进行溶解，将得到的溶液以2滴/s的速度逐滴加入到前面的乙二胺甲醇溶液中，50℃条件下反应24h；然后在65℃时，0.1mmHg真空下除去过量的乙二胺和反应用溶剂甲醇，得到G1.0代以氨基封端的PAMAM树形分子；
(3)交替步骤(1)和(2)可得到不同端基类型，不同代数的PAMAM树形分子。PAMAM树形分子的合成路线如下所示：
Figure BDA0002423270080000071
本实施例通过交替步骤(1)和(2)合成了G5.5代以酯基封端的PAMAM树形分子。
需要说明的是，也可以通过交替步骤(1)和(2)合成G1.5代以酯基封端的PAMAM树形分子，G2.0代以氨基封端的PAMAM树形分子，G2.5代以酯基封端的PAMAM树形分子，G3.0代以氨基封端的PAMAM树形分子，G3.5代以酯基封端的PAMAM树形分子，G4.0代以氨基封端的PAMAM树形分子，G4.5代以酯基封端的PAMAM树形分子，G5.0代以氨基封端的PAMAM树形分子，G6.0代以氨基封端的PAMAM树形分子，G6.5代以酯基封端的PAMAM树形分子，G7.0代以氨基封端的PAMAM树形分子。
实施例2 G4.5代以酯基封端的PAMAM树形分子的制备
PAMAM树形分子的合成：
(1)取63.5g减压蒸馏后的丙烯酸甲脂在于250mL圆底烧瓶内，加入100mL甲醇进行溶解；以2滴/s的速度逐滴加入6g乙二胺，30℃的条件下反应7h；然后在50℃时，0.1mmHg真空下除去过量的丙烯酸甲酯和反应用溶剂甲醇，得到G0.5代以酯基封端的PAMAM树形分子；
(2)取225g乙二胺于500mL圆底烧瓶内，加入100mL甲醇进行溶解，备用；取G0.5代以酯基封端的PAMAM树形分子20.2g加入100mL甲醇进行溶解，将得到的溶液以2滴/s的速度逐滴加入到前面的乙二胺甲醇溶液中，40℃条件下反应28h；然后在65℃时，0.1mmHg真空下除去过量的乙二胺和反应用溶剂甲醇，得到G1.0代以氨基封端的PAMAM树形分子；
(3)交替步骤(1)和(2)可得到不同端基类型，不同代数的PAMAM树形分子。
本实施例通过交替步骤(1)和(2)合成了G4.5代以酯基封端的PAMAM树形分子。
需要说明的是，也可以通过交替步骤(1)和(2)合成G1.5代以酯基封端的PAMAM树形分子，G2.0代以氨基封端的PAMAM树形分子，G2.5代以酯基封端的PAMAM树形分子，G3.0代以氨基封端的PAMAM树形分子，G3.5代以酯基封端的PAMAM树形分子，G4.0代以氨基封端的PAMAM树形分子，G5.0代以氨基封端的PAMAM树形分子，G5.5代以酯基封端的PAMAM树形分子，G6.0代以氨基封端的PAMAM树形分子，G6.5代以酯基封端的PAMAM树形分子，G7.0代以氨基封端的PAMAM树形分子。
实施例3 G3.5代以酯基封端的PAMAM树形分子的制备
PAMAM树形分子的合成：
(1)取70.2g减压蒸馏后的丙烯酸甲脂在于250mL圆底烧瓶内，加入100mL甲醇进行溶解；以2滴/s的速度逐滴加入6g乙二胺，40℃的条件下反应5h；然后在50℃时，0.1mmHg真空下除去过量的丙烯酸甲酯和反应用溶剂甲醇，得到G0.5代以酯基封端的PAMAM树形分子；
(2)取250g乙二胺于500mL圆底烧瓶内，加入100mL甲醇进行溶解，备用；取G0.5代以酯基封端的PAMAM树形分子20.2g加入100mL甲醇进行溶解，将得到的溶液以2滴/s的速度逐滴加入到前面的乙二胺甲醇溶液中，60℃条件下反应20h；然后在65℃时，0.1mmHg真空下除去过量的乙二胺和反应用溶剂甲醇，得到G1.0代以氨基封端的PAMAM树形分子；
(3)交替步骤(1)和(2)可得到不同端基类型，不同代数的PAMAM树形分子。
本实施例通过交替步骤(1)和(2)合成了G3.5代以酯基封端的PAMAM树形分子。
需要说明的是，也可以通过交替步骤(1)和(2)合成G1.5代以酯基封端的PAMAM树形分子，G2.0代以氨基封端的PAMAM树形分子，G2.5代以酯基封端的PAMAM树形分子，G3.0代以氨基封端的PAMAM树形分子，G4.0代以氨基封端的PAMAM树形分子，G4.5代以酯基封端的PAMAM树形分子，G5.0代以氨基封端的PAMAM树形分子，G5.5代以酯基封端的PAMAM树形分子，G6.0代以氨基封端的PAMAM树形分子，G6.5代以酯基封端的PAMAM树形分子，G7.0代以氨基封端的PAMAM树形分子。
实施例4 PLA/CA/PAMAM树形分子共混物薄膜的制备
表1共混物配方表
Figure BDA0002423270080000091
溶液共混实验条件
共混设备：集成式油浴搅拌锅
温度：30℃
时间：5h
溶液共混法制备PLA/CA/PAMAM树形分子共混物薄膜的步骤为：
(1)配制PAMAM树形分子溶液：分别称取0.03g、0.06g、0.09g、0.12g和0.15g实施例1制备的G5.5代以酯基封端的PAMAM树形分子于250mL的烧杯中，并用量筒量取100mL氯仿于此烧杯中，用玻璃棒轻轻搅拌，并放入超声波清洗器中10min；静置2h，溶液混合均匀，备用；
(2)按照表1所示配方配制：分别称取6份2.1g PLA和0.9g CA并分别倒入6个250mL的三口烧瓶中；用量筒分别量取6份100mL氯仿，并将氯仿缓慢倒入6个三口烧瓶中；倒入氯仿的过程中，先用一次性滴管向三口烧瓶中滴加，以便将附在三口烧瓶口部的PLA和CA冲刷到三口烧瓶底部；盖上玻璃塞，设置集成式油浴搅拌锅的温度为30℃，搅拌5h左右，PLA和CA完全溶于氯仿中，即制成PLA和CA的混合溶液；
(3)分别用量筒量取一定量的PAMAM树形分子溶液，缓慢倒入盛有PLA和CA混合溶液的三口烧瓶中；加的过程中，可用一次性滴管滴加，以免溶液流到三口烧瓶外造成试验误差；重新盖上玻璃塞并打开集成式油浴搅拌锅，继续搅拌5h，即制备好PLA/CA/PAMAM树形分子共混物的溶液；
(4)将尺寸为15mm×15mm×5mm的玻璃模具清洗干净，放入烘箱中备用；
(5)将玻璃模具置于水平桌面上；打开三口烧瓶上的玻璃塞，将PLA/CA/PAMAM树形分子共混物的溶液缓慢倒入玻璃模具中，使溶液自然流满整个模具，倒入溶液的过程中，可以使用玻璃棒引流，以免使溶液中产生气泡，降低共混膜的质量；
(6)静置溶液2h左右，氯仿完全挥发；玻璃模具表面形成一层半透明的薄膜，即PLA/CA/PAMAM树形分子共混物薄膜；取下薄膜，即成厚度约为(40±10)μm的共混物薄膜；取膜时用力要轻，以免将薄膜撕裂，将制备好的薄膜分组放入自封袋中备用。
实施例5 PLA/CA/PAMAM树形分子共混物薄膜的性能表征
5.1、力学性能测试
试样的力学测试条件为：共混物的断裂伸长率和拉伸强度通过计算机控制的电子通用试验机(CMT6104，MTS工业系统有限公司，中国广东深圳)根据GB/T 1040.3-2006标准进行测试。拉伸速率选择为10mm/min。试样的大小根据GB/T 1040.3-2006标准确定：哑铃形样品，L＝75mm，d＝6mm。
根据GB/T 1130-1991标准，通过计算机控制的电子通用试验机(CMT6104，MTS工业系统有限公司，广东深圳)对共混物的撕裂强度进行了测试。拉伸速率选择为200mm/min。撕裂过程中的最大载荷值为直角撕裂载荷N。直角撕裂强度根据公式1计算。
Figure BDA0002423270080000111
式(1)中：
σtτ是直角撕裂强度,kN/m
P是撕裂负荷,N
d是样品的厚度,mm.
图1显示了不同含量PAMAM树形分子的PLA/CA/PAMAM共混物的断裂伸长率、拉伸强度和撕裂强度。可以看出，随着PAMAM树形分子含量的增加，断裂伸长率、拉伸强度和撕裂强度都有先增大后减小的趋势。在PLA/CA共混物中加入3.0phr PAMAM树形分子时，共混物的断裂伸长率增加了121.7％、拉伸强度提高了21％、撕裂强度提高了41.4％。
众所周知，PLA和CA之间的相容性差，因为PLA是典型的疏水性聚合物的一种类型，而CA具有特征性的亲水性。加入PAMAM树形分子后，一方面，PAMAM高度支化的三维网状外围含有大量的表面活性基团，可以分别与PLA、CA的分子链之间产生了强烈的物理氢键作用，增强了PLA与CA分子界面间的相容性；另一方面，当外力作用于样品表面时，PAMAM内部的空腔会吸收一部分能量，在一定程度上也起到了使共混物增强增韧的作用。
但是，如图1所示，当PAMAM树形分子的含量大于3.0phr(PLA、CA与PAMAM树形分子的质量比为70：30：3)时，发现PLA/CA/PAMAM共混物的物理机械性能下降。原因在于PAMAM树形分子外围含有大量的末端酯基，过多的PAMAM导致其与PLA、CA之间产生过量的氢键作用，导致共混物分子链段的运动受到限制。当过量氢键的缔合能远大于分子链断裂所需的能量时，其物理机械性能下降。
5.2、差式扫描量热性能测试
试样的DSC测试条件为：测试前先快速升温至200℃，并保持该温度3min以消除热历史，然后以5℃/min的速率降到-10℃，保温3min，再以5℃/min的速率升温到200℃，记录DSC曲线。
图2显示了不同含量的PAMAM树形分子的PLA/CA/PAMAM共混物的DSC曲线。共混物的玻璃化转变温度(Tg)，冷结晶温度(Tcc)和熔点(Tm)的变化由图2可以看出，PAMAM树形分子的添加导致Tg、Tcc、Tm呈下降趋势。表2中详细显示了具有不同含量PAMAM的PLA/CA/PAMAM共混物的Tg，Tcc和Tm。
造成这种现象的原因是，添加PAMAM树形分子后，PAMAM树形分子的加入会对PLA、CA起润滑作用，导致分子链段的运动能力增强，玻璃化温度产生下降的趋势。同时分子链段运动能力的增强，导致了共混体系能够在更低的温度下产生结晶的趋势，因此导致冷结晶温度的降低。
表2不同含量PAMAM的PLA/CA/PAMAM共混物的Tg，Tcc和Tm
Figure BDA0002423270080000121
其中，1.0phr，PLA、CA与PAMAM树形分子的质量比为70：30：1，2.0phr，PLA、CA与PAMAM树形分子的质量比为70：30：2，3.0phr，PLA、CA与PAMAM树形分子的质量比为70：30：3，4.0phr，PLA、CA与PAMAM树形分子的质量比为70：30：4，5.0phr，PLA、CA与PAMAM树形分子的质量比为70：30：5。
5.3、热失重性能测试
试样TG的测试条件为：氮气保护下将试样以10℃/min的升温速度由室温加热至700℃。
图3和表3显示了不同含量PAMAM树形分子的PLA/CA/PAMAM共混物的TGA曲线以及初始分解温度。为了进行系统的比较，还包括了纯CA和PLA的热分解情况。如表3所示，得出的结论是，与PLA/CA共混物相比，添加PAMAM树形分子可以降低分解温度。当PAMAM树形分子的含量为5phr时，分解温度从301.8℃降低到241.8℃。由于PAMAM树形分子的分解温度较低，因此在共混体系中添加PAMAM树形分子会导致总体分解温度向较低方向移动。
表3不同含量PAMAM树形分子的PLA/CA混合物的分解温度
Figure BDA0002423270080000131
其中，1.0phr，PLA、CA与PAMAM树形分子的质量比为70：30：1，2.0phr，PLA、CA与PAMAM树形分子的质量比为70：30：2，3.0phr，PLA、CA与PAMAM树形分子的质量比为70：30：3，4.0phr，PLA、CA与PAMAM树形分子的质量比为70：30：4，5.0phr，PLA、CA与PAMAM树形分子的质量比为70：30：5。
5.4、微观形貌性能测试
图4显示了具有不同含量PAMAM树形分子的PLA/CA/PAMAM共混物撕裂部分的SEM图像。如图4a所示，很明显CA在PLA基质中的分散较差。这种现象是由于CA和PLA之间的亲水性差异很大。众所周知，CA具有亲水性，而PLA具有疏水性。因此，当混合CA和PLA时，导致CA和PLA之间的相容性差。
观察到在添加适量(小于3.0phr)PAMAM树形分子范围内，随着PAMAM树形分子添加量的增加，CA在PLA基质中的分散变得越来越均匀，粒径尺寸变得越来越小。这主要是因为PAMAM树形分子表面含有大量的末端酯基基团，这些末端基团与PLA、CA的分子链间产生大量的氢键作用，增强了PLA与CA间的界面相互作用。与此同时我们还可以观察到，当PAMAM树形分子加入量过大(大于3.0phr)时，CA颗粒在PLA基体中分散性反而下降，原因是过量PAMAM树形分子的分子间氢键作用导致了PAMAM自聚的发生。
5.5、等温结晶偏光性能测试
图5显示了在120℃的情况下等温30分钟时PLA/CA/PAMAM共混体系中PLA的结晶示意图，从图5中我们可以观察到，PLA的球晶晶核数量逐渐减少，晶核尺寸变大。说明PAMAM树形分子的加入抑制了PLA晶核的形成，但促进了PLA晶粒的生长。出现此现象的原因是：一方面，PAMAM树形分子的加入，使得CA在PLA中的分散性变好，原来对PLA的结晶起异相成核作用的CA颗粒越来越少，导致PLA成核困难；另一方面，由于PAMAM为三维球状结构，对PLA分子链起润滑作用，增强了PLA分子链段的运动能力，因此促进了PLA的晶体生长速率。
5.6、PAMAM树形分子增容改性PLA/CA共混物的作用机理
综合上述分析，PAMAM树形分子增容改性PLA/CA共混物的作用机理可总结如图6所示。由于具有高度支化结构的三维球形PAMAM树形分子表面含有大量的末端酯基，这些酯基会与CA、PLA的分子链基团之间产生大量的氢键作用，导致二者的相容性得到改善，并出现物理机械性能增强增韧的现象。
从上面所述可以看出，本发明采用溶液共混法制备了PLA/CA/PAMAM树形分子共混物，在该溶液共混法中采用PAMAM树形分子对PLA与CA的相容性进行增容改性，制备得到的PLA/CA/PAMAM树形分子共混物的相容性变好的同时，强度和韧性也得到了提高。在PLA/CA共混物中加入3.0phr PAMAM树形分子时，PLA/CA/PAMAM共混物的断裂伸长率增加了121.7％，拉伸强度提高了21％，撕裂强度提高了41.4％。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本发明的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种PLA/CA/PAMAM树形分子共混物的制备方法，其特征在于，将PLA、CA与PAMAM树形分子进行溶液共混，即得到PLA/CA/PAMAM树形分子共混物；
其中，所述PAMAM树形分子采用以下方法制备得到：
乙二胺与丙烯酸甲酯发生加成反应得到以酯基封端的G0.5代PAMAM树形分子；
G0.5代PAMAM树形分子与乙二胺发生酰胺化反应得到以氨基封端的G1.0代PAMAM树形分子；
重复加成反应和酰胺化反应合成不同端基类型，不同代数的PAMAM树形分子。
2.根据权利要求1所述的PLA/CA/PAMAM树形分子共混物的制备方法，其特征在于，所述PAMAM树形分子为G0.5-G7.0代PAMAM树形分子。
3.根据权利要求1所述的PLA/CA/PAMAM树形分子共混物的制备方法，其特征在于，所述PLA、CA与PAMAM树形分子的质量比为70：30：(0～10)，且PAMAM树形分子的质量不为零。
4.根据权利要求1所述的PLA/CA/PAMAM树形分子共混物的制备方法，其特征在于，所述乙二胺与丙烯酸甲酯发生加成反应得到以酯基封端的G0.5代PAMAM树形分子的步骤包括：
在丙烯酸甲酯中加入甲醇进行溶解，然后逐滴加入乙二胺，在30～40℃的条件下反应5～7h，得到以酯基封端的G0.5代PAMAM树形分子。
5.根据权利要求4所述的PLA/CA/PAMAM树形分子共混物的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸甲酯与乙二胺的质量比为(10～12)：1。
6.根据权利要求1所述的PLA/CA/PAMAM树形分子共混物的制备方法，其特征在于，所述G0.5代PAMAM树形分子与乙二胺发生酰胺化反应得到以氨基封端的G1.0代PAMAM树形分子的步骤包括：
在乙二胺中加入甲醇进行溶解得到乙二胺甲醇溶液；
在G0.5代PAMAM树形分子中加入甲醇进行溶解，将得到的溶液逐滴加入到乙二胺甲醇溶液中，在40～60℃的条件下反应20～28h，得到以氨基封端的G1.0代PAMAM树形分子。
7.根据权利要求6所述的PLA/CA/PAMAM树形分子共混物的制备方法，其特征在于，所述乙二胺与G0.5代PAMAM树形分子的质量比为(11～13)：1。
8.根据权利要求1所述的PLA/CA/PAMAM树形分子共混物的制备方法，其特征在于，所述将PLA、CA与PAMAM树形分子进行溶液共混，即得到PLA/CA/PAMAM树形分子共混物的步骤包括：
将PAMAM树形分子加入到氯仿中，超声8～12min，静置1～3h，得到PAMAM树形分子溶液；
将PLA和CA加入到氯仿中，25～35℃下搅拌3～5h，得到PLA和CA的混合溶液；
将PAMAM树形分子溶液加入到混合溶液中，继续搅拌4～6h，得到PLA/CA/PAMAM树形分子共混物。
9.权利要求1-8中任意一项所述的PLA/CA/PAMAM树形分子共混物的制备方法制备得到的PLA/CA/PAMAM树形分子共混物。
10.一种PLA/CA/PAMAM树形分子共混物薄膜的制备方法，其特征在于，将权利要求9所述的PLA/CA/PAMAM树形分子共混物倒入模具中，铺膜，使氯仿挥发，得到PLA/CA/PAMAM树形分子共混物薄膜。
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