CN103525048A - Phbv复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PHBV复合材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：将PHBV树脂加入到溶剂中，55-65℃下搅拌、冷凝回流3-5小时，配制成PHBV溶液；向PHBV溶液加入聚酰胺-胺树形高分子溶液，继续加热搅拌4-6小时，制得PHBV/聚酰胺-胺树形高分子的共混溶液；将PHBV/聚酰胺-胺树形高分子的共混溶液倒入模具中，铺膜，使溶剂挥发，制得PHBV复合材料。发明提供的PHBV复合材料的制备方法利用PAMAM树形高分子特殊的三维结构以及其内部大量的空腔结构，破坏PHBV的规整度，使PHBV的分子链段向各个方向延长，使其结晶度下降，从而提高PHBV复合材料的韧性。

Description

PHBV复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及复合材料领域，特别是涉及PHBV复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

高分子材料正在得到越来越广泛的应用，但由此所产生的问题也日益凸显。一方面，目前大多数合成高分子材料不可降解，废弃后会产生“白色污染”；另一方面，它们大多以石油、天然气为原料提炼、合成。但这类资源却日趋短缺，因此生态型高分子材料的研究迫在眉睫。聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)（简称PHBV）是一种通过微生物合成的热塑性材料，它的生产耗费更少的石油、天然气，也可以进行生物降解，避免产生“白色污染”，与其他高分子材料相比，PHBV具有节能、环保的双重优点，可以有效解决以上问题。此外，PHBV还具有生物相容性、压电性、光学活性等许多优良特性，可以在生物可降解包装材料、组织工程材料、缓释材料等诸多领域得到广泛应用。

但是它在常温下既硬又脆，在熔融状态下极不稳定，易于分解，加工范围窄，结晶度高，机械性能和耐溶剂性能差，因而应用受到很大限制。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提出一种PHBV复合材料及其制备方法和应用，以提高PHBV材料的韧性。

基于上述目的，本发明提供的PHBV复合材料的制备方法包括以下步骤：

将PHBV树脂加入到溶剂中，55-65℃下搅拌、冷凝回流3-5小时，配制成PHBV溶液；

向PHBV溶液中加入聚酰胺-胺树形高分子溶液，继续加热搅拌4-6小时，制得PHBV/聚酰胺-胺树形高分子的共混溶液，其中所述PHBV树脂与聚酰胺-胺树形高分子的质量比为100：0.2-5；

将PHBV/聚酰胺-胺树形高分子的共混溶液倒入模具中，铺膜，使溶剂挥发，制得PHBV复合材料。

可选地，所述PHBV树脂与聚酰胺-胺树形高分子的质量比为100：0.3-3。

较佳地，所述PHBV树脂与聚酰胺-胺树形高分子的质量比为100：0.5-1.5。

可选地，所述聚酰胺-胺树形高分子溶液的制备方法包括以下步骤：

步骤a，取丙烯酸甲酯，加入反应溶剂甲醇进行溶解，然后逐滴加入乙二胺，30-40℃条件下反应5-7小时；再在48-52℃时，0.05-0.15mmHg真空下除去过量的丙烯酸甲酯和甲醇，得到G0.5-COOCH₃聚酰胺-胺树形高分子；

步骤b，取乙二胺，加入反应溶剂甲醇进行溶解，制得乙二胺甲醇溶液；取G0.5-COOCH₃聚酰胺-胺树形高分子，加入反应溶剂甲醇进行溶解，将得到的溶液逐滴加入到乙二胺甲醇溶液中，45-55℃条件下反应20-28小时；然后在60-70℃时，0.05-0.15mmHg真空下除去过量的乙二胺和甲醇，得到G1.0-NH₂聚酰胺-胺树形高分子；

步骤c，交替实施步骤a和步骤b，以得到聚酰胺-胺树形高分子；

步骤d，取聚酰胺-胺树形高分子，加入到溶剂中，超声8-12min，静置1-3小时，使聚酰胺-胺树形高分子充分溶解于溶剂中，制得聚酰胺-胺树形高分子溶液。

优选地，在步骤c中，交替实施步骤a和b，以得到第六代聚酰胺-胺树形高分子。

优选地，所述溶剂选自氯仿和2，2，2-三氟乙醇中的一种。

可选地，先将PHBV/聚酰胺-胺树形高分子的共混溶液在室温下静置15-25小时，再将其倒入模具中铺膜。

本发明还提供一种PHBV复合材料，所述PHBV复合材料根据上述PHBV复合材料的制备方法制得。

一种PHBV复合材料的应用，该PHBV复合材料应用于制备薄膜。

从上面所述可以看出，本发明提供的PHBV复合材料的制备方法通过向PHBV溶液中加入聚酰胺-胺树形高分子，利用PAMAM树形高分子特殊的三维结构以及其内部大量的空腔结构，破坏PHBV的规整度，使PHBV的分子链段向各个方向延长，使其结晶度下降，从而提高PHBV复合材料的韧性。而且，PAMAM树形高分子的加入也有利于降低PHBV复合材料的熔融温度，PAMAM树形高分子起到了增塑的作用。

附图说明

图1为本发明实施例的聚酰胺-胺树形高分子的合成机理；

图2为本发明实施例溶液法制备共混物薄膜的操作流程图；

图3为本发明实施例PBHV/PAMAM共混物的玻璃化转变温度曲线；

图4为本发明实施例PHBV与PHBV/PAMAM共混物的DSC升温曲线；

图5为本发明实施例PHBV与PHBV/PAMAM共混物的DSC降温曲线；

图6为本发明实施例PHBV与PHBV/PAMAM共混物的拉伸强度对比图；

图7为本发明实施例PHBV与PHBV/PAMAM共混物的撕裂强度对比图；

图8为本发明实施例PHBV与PHBV/PAMAM共混物在扫描电镜下的微观形貌图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

实施例1

一.合成第六代聚酰胺-胺（G6.0-PAMAM）树形高分子：

（1）取68.8g减压蒸馏后的丙烯酸甲酯于250mL圆底烧瓶内，加入100mL甲醇进行溶解；以2滴/秒的速度逐滴加入6g乙二胺，35℃条件下反应6h；然后在50℃时，0.1mmHg真空下除去过量的丙烯酸甲酯和反应用溶剂甲醇，得到G0.5-COOCH₃聚酰胺-胺树形高分子。

（2）取240g乙二胺于500mL圆底烧瓶内，加入100mL甲醇进行溶解，备用；取G0.5-COOCH₃聚酰胺-胺树形高分子20.2g，加入150mL甲醇进行溶解，将得到的溶液以2滴/秒的速度逐滴加入到前面得到的乙二胺甲醇溶液中，50℃条件下反应24h；然后在65℃时，0.1mmHg真空下除去过量的乙二胺和反应用溶剂甲醇，得到G1.0NH2聚酰胺-胺树形高分子。

（3）交替步骤（1）和（2）可得到不同端基类型、不同代数的聚酰胺-胺（PAMAM）树形高分子。见图1，其为本发明实施例的聚酰胺-胺树形高分子的合成机理，在本实施例中，通过交替步骤（1）和（2）得到G6.0PAMAM树形高分子。

需要说明的是，也可以通过交替步骤（1）和（2）得到G3.0PAMAM树形高分子，G4.0PAMAM树形高分子，G5.0PAMAM树形高分子等等。

二.制备PHBV/PAMAM共混溶液：

（4）称取0.05g G6.0-PAMAM树形高分子于烧杯中，并用量筒称取50mL氯仿于此烧杯中，静置2-3h，使G6.0-PAMAM树形高分子充分地溶解于氯仿中，即制成PAMAM的氯仿溶液，备用。

（5）将尺寸为15cm×15cm×5mm的玻璃模具清洗干净，放入烘箱中，备用。

（6）将分子量约为38-42万PHBV树脂粉末放进90℃烘箱中干燥12h，称取1g PHBV树脂粉末于100mL的三口烧瓶中，用量筒量取50mL氯仿，缓慢倒入三口烧瓶中。倒入氯仿的过程中，先用一次性滴管向三口烧瓶中滴加，以便将附在三口烧瓶口部的PHBV树脂粉末冲刷到三口烧瓶底部。盖上玻璃塞，在60℃下恒温水浴，搅拌，冷水凝回流4h左右，PHBV树脂粉末完全溶于氯仿中，即制成PHBV的氯仿溶液。当然，也可以采用PHBV粒料代替PHBV粉末。

（7）将恒温加热磁力搅拌器关闭，用移液管移取5mL已制备好的PAMAM的氯仿溶液，取下三口烧瓶右口玻璃塞，将PAMAM的氯仿溶液缓慢倒入到三口烧瓶中。重新盖上玻璃塞，并打开恒温加热磁力搅拌器继续加热搅拌5h，即制得PHBV/PAMAM共混溶液。可选地，也可以移取10mL或者15mL已制备好的PAMAM的氯仿溶液。

三.制备PHBV/PAMAM共混物薄膜：

（8）将恒温加热磁力搅拌器关闭，取出三口烧瓶。从烘箱中取出干燥的玻璃模具，常温下静置30min，使玻璃模具温度降到室温。

（9）将玻璃模具置于水平桌面上，打开三口烧瓶上的玻璃塞，将PHBV/PAMAM共混溶液缓慢倒入玻璃模具中，使溶液自然流满整个模具。倒入共混溶液的过程中，可以使用玻璃棒引流，以免使溶液中产生气泡，降低共混膜的质量。

（10）静置溶液2h左右，氯仿完全挥发，玻璃模具表面形成一层半透明的薄膜，即PHBV/PAMAM共混物薄膜。取下薄膜，即成厚度约为40±10μm的共混物薄膜。参见图2，发明实施例溶液法制备共混物薄膜的操作流程图。

其中，所述玻璃模具也可以替换为聚四氟乙烯模具，用于铺膜。

需要说明的是，也可以将上述步骤中的氯仿替换为2，2，2-三氟乙醇，以2，2，2-三氟乙醇作为溶剂，制得PHBV/PAMAM共混溶液，在30℃真空干燥至2，2，2-三氟乙醇完全挥发后即得PHBV/PAMAM共混物薄膜。

在PHBV/PAMAMA共混过程中，二者会产生物理或化学作用：

一方面，由于PAMAM存在大量的端胺基，而PHBV中存在酯基，胺基与酯基的反应如下：

这样，在PHBV/PAMAMA共混物中，PAMAM起到了扩链剂的作用。

PHBV/PAMAM共聚物的化学结构如下：

另一方面，由于PAMAM树形高分子自身特殊的三维结构以及其内部大量的空腔结构，其加入本身也会破坏PHBV的规整度，使PHBV的分子链段向各个方向延长。

实施例2

一.合成第五代聚酰胺-胺（G5.0PAMAM）树形高分子：

（1）取72.2g减压蒸馏后的丙烯酸甲酯于250mL圆底烧瓶内，加入110mL甲醇进行溶解；以2滴/秒的速度逐滴加入6g乙二胺，38℃条件下反应6.8h；然后在52℃时，0.12mmHg真空下除去过量的丙烯酸甲酯和反应用溶剂甲醇，得到G0.5-COOCH₃聚酰胺-胺树形高分子。

（2）取250g乙二胺于500mL圆底烧瓶内，加入120mL甲醇进行溶解，备用；取G0.5-COOCH₃聚酰胺-胺树形高分子22.6g，加入160mL甲醇进行溶解，将得到的溶液以2滴/秒的速度逐滴加入到前面得到的乙二胺甲醇溶液中，53℃条件下反应26h；然后在65℃时，0.08mmHg真空下除去过量的乙二胺和反应用溶剂甲醇，得到G1.0-NH₂聚酰胺-胺树形高分子。

（3）通过交替步骤（1）和（2）得到G5.0PAMAM树形高分子。需要说明的是，也可以通过交替步骤（1）和（2）得到G2.0PAMAM树形高分子，G3.0PAMAM树形高分子，G4.0PAMAM树形高分子，G6.0PAMAM树形高分子等等。

二.制备PHBV/PAMAM共混溶液：

（4）称取0.25gPAMAM树形高分子于300mL的量筒中，并用量筒称取250mL氯仿于此烧杯中，静置2-3h，使PAMAM树形分子充分地溶解于氯仿中，备用。

（5）将尺寸为25cm×20cm×10mm的玻璃模具清洗干净，放入烘箱中备用。

（6）称取5g PHBV树脂粉末（分子量约为36-40万）于250mL的三口烧瓶中，用量筒量取氯仿200mL，缓慢倒入三口烧瓶中。盖上玻璃塞，在62℃下恒温水浴，搅拌，冷水凝回流3.8h左右，PHBV树脂粉末完全溶于氯仿中，即制成PHBV的氯仿溶液。

（7）将恒温加热磁力搅拌器关闭，用量筒量取50mL已制备好的PAMAM的氯仿溶液。取下三口烧瓶右口玻璃塞，将PAMAM的氯仿溶液缓慢倒入到三口烧瓶中，重新盖上玻璃塞，并打开恒温加热磁力搅拌器继续加热搅拌5.2h，即制备好PHBV/PAMAM共混溶液。可选地，也可以量取25mL或者75mL已制备好的PAMAM的氯仿溶液。

（8）关闭磁力搅拌器，停止加热搅拌，取出三口烧瓶，停止冷凝回流，将三口烧瓶连同内部的PHBV/PAMAM共混溶液于室温下静置19h。

三.制备PHBV/PAMAM共混物薄膜：

（9）从烘箱中取出干燥的玻璃模具，常温下静置30min，使玻璃模具温度降到室温。

（10）将玻璃模具置于水平桌面上，打开三口烧瓶上的玻璃塞，将PHBV/PAMAM共混溶液缓慢倒入玻璃模具中，使溶液自然流满整个模具。倒入共混溶液的过程中，可以使用玻璃棒引流，以免使溶液中产生气泡，降低共混膜的质量。

（11）静置溶液1.8h左右，氯仿完全挥发，玻璃模具表面形成一层透明的薄膜，即PHBV/PAMAM共混物薄膜。取下薄膜，即成厚度约为50±10μm的共混物薄膜。

需要说明的是，也可以将上述步骤中的氯仿替换为2，2，2-三氟乙醇，以2，2，2-三氟乙醇作为溶剂，制得PHBV/PAMAM共混溶液，在30℃真空干燥至2，2，2-三氟乙醇完全挥发后即得PHBV/PAMAM共混物薄膜。

实施例3

一.合成第六代聚酰胺-胺（G6.0PAMAM）树形高分子：

（1）取56.3g减压蒸馏后的丙烯酸甲酯于250mL圆底烧瓶内，加入120mL甲醇进行溶解；以2滴/秒的速度逐滴加入5.6g乙二胺，32℃条件下反应6.8h；然后在48℃时，0.13mmHg真空下除去过量的丙烯酸甲酯和反应用溶剂甲醇，得到G0.5-COOCH₃聚酰胺-胺树形高分子。

（2）取220g乙二胺于500mL圆底烧瓶内，加入90mL甲醇进行溶解，备用；取G0.5-COOCH3聚酰胺-胺树形高分子18.8g，加入140mL甲醇进行溶解，将得到的溶液以2滴/秒的速度逐滴加入到前面得到的乙二胺甲醇溶液中，48℃条件下反应24h；然后在62℃时，0.14mmHg真空下除去过量的乙二胺和反应用溶剂甲醇，得到G1.0-NH₂聚酰胺-胺树形高分子。

（3）通过交替步骤（1）和（2）得到G6.0PAMAM树形高分子。需要说明的是，也可以通过交替步骤（1）和（2）得到G1.0PAMAM树形高分子，G3.0PAMAM树形高分子，G4.0PAMAM树形高分子，G5.0PAMAM树形高分子等等。

二.制备PHBV/PAMAM共混溶液：

（4）称取0.25g PAMAM树形高分子于烧杯中，并用量筒称取250mL氯仿于此烧杯中，再用一次性滴管向烧杯中滴加少量氯仿，使溶液液面略高于烧杯“250”刻度。用玻璃棒轻轻搅拌，并放入超声波清洗器中10min，静置2h，溶液混合均匀，备用。

（5）将尺寸为15cm×15cm×5mm的玻璃模具清洗干净，放入烘箱中，备用。

（6）称取2g PHBV树脂粉末（分子量约为40万）于250mL的三口烧瓶中，缓慢倒入三口烧瓶中。用量筒量取140mL氯仿于烧杯中，并将氯仿缓慢倒入三口烧瓶。盖上玻璃塞，在56℃下恒温水浴，搅拌，冷水凝回流4.5h左右，PHBV树脂粉末完全溶于氯仿中，即制成PHBV的氯仿溶液。

（7）待PAMAM氯仿溶液中的氯仿挥发，使溶液凹液面刚好与烧杯“250”刻度持平时，关闭磁力搅拌器。用量筒量取60mL已制备好的PAMAM氯仿溶液，取下三口烧瓶右口玻璃塞，将PAMAM氯仿溶液缓慢倒入到三口烧瓶中。重新盖上玻璃塞，并打开恒温加热磁力搅拌器继续加热搅拌24h，即制得PHBV/PAMAM共混溶液。可选地，也可以移取100mL已制备好的PAMAM氯仿溶液。

（8）关闭磁力搅拌器，停止加热搅拌，取出三口烧瓶，停止冷凝回流，将三口烧瓶连同内部的PHBV/PAMAM共混溶液于室温下静置22h。

三.制备PHBV/PAMAM共混物薄膜：

（9）从烘箱中取出干燥的玻璃模具，常温下静置30min，使玻璃模具温度降到室温。

（10）将玻璃模具置于水平桌面上，打开三口烧瓶上的玻璃塞，将PHBV/PAMAM共混溶液缓慢倒入玻璃模具中，使溶液自然流满整个模具。倒入共混溶液的过程中，可以使用玻璃棒引流，以免使溶液中产生气泡，降低共混膜的质量。

（11）静置溶液2.2h左右，氯仿完全挥发，玻璃模具表面形成一层透明的薄膜，即PHBV/PAMAM共混物薄膜。取下薄膜，即成厚度约为80±10μm的共混物薄膜。

需要说明的是，也可以将上述步骤中的氯仿替换为2，2，2-三氟乙醇，以2，2，2-三氟乙醇作为溶剂，制得PHBV/PAMAM共混溶液，在30℃真空干燥至2，2，2-三氟乙醇完全挥发后即得PHBV/PAMAM共混物薄膜。

以第六代聚酰胺-胺为例，对比PHBV纯膜与本发明的PHBV共混膜的各项性能。

图3为本发明实施例PBHV/PAMAM共混物的玻璃化转变温度曲线。其中，PHBV+0.5PAMAM是指PHBV与PAMAM的质量比为100:0.5，PHBV+1.0PAMAM是指PHBV与PAMAM的质量比为100:1.0，PHBV+1.5PAMAM是指PHBV与PAMAM的质量比为100:1.5。

从图中可知，PHBV树脂的玻璃化转变温度（Tg）很不明显，加入树形分子之后，玻璃化转变变得十分明显，并且随着PAMAM树形高分子含量的增多，Tg向低温方向移动，具体表现为：加入0.5份PAMAM树形分子之后，Tg为-8.73℃；加入1份PAMAM树形分子之后Tg为-8.80℃；加入1.5份PAMAM树形分子之后，Tg为-14.56℃。可见，加入PAMAM后PHBV复合材料的结晶度呈下降趋势。

图4为本发明实施例PHBV与PHBV/PAMAM共混物的DSC升温曲线。四组曲线的冷结晶温度、熔融温度以及热焓值如表1所示。通过数据及曲线图可以看出，随着PAMAM树形分子含量的增多，共混物的熔融温度下降，熔融温度由172.6℃至138.36℃，降低了34.24℃。熔融温度这样大幅度的降低，与其分解温度的差距增大，对PHBV复合材料的后续加工有着重大的意义。此外，温度的降低，节省了加工时消耗的能源，给加工工艺带来了一定的便捷。

表1升温过程中的冷结晶温度、熔融温度及热焓值

按式（1）计算结晶度（XC）：

$X_c=\frac{\mathrm{\Δ}{H}_m-\mathrm{\Δ}{H}_c}{\mathrm{\Δ}{H}^o}\×100\%---\left(1\right)$

式中XC——绝对结晶度，%

△Hm——融化晶体时所需的热焓，J/g

△Hc——冷结晶时释放的热焓，J/g

△H0——PHBV完全结晶或熔融时的热焓，取值136.8J/g。

通过计算得出数据，经过PAMAM树形高分子改性后的PHBV结晶度可由73.18%降低至4.20%。

图5为本发明实施例PHBV与PHBV/PAMAM共混物的DSC降温曲线。图中所显示的结晶温度分别为93.53℃、61.37℃、49.10℃和42.74℃，可见随着PAMAM的加入，PHBV复合材料的降温结晶延后，并且结晶峰有着明显的下降，更直观地表现出结晶度呈下降趋势，这也与升温过程中冷结晶峰增加相对应。结晶温度的下降，在PHBV复合材料的后续加工生产中有着重要的意义，降低了加工温度，节省了能源。

图6和图7分别为本发明实施例PHBV与PHBV/PAMAM共混物的拉伸强度对比图和撕裂强度对比图（0组为PHBV纯样，1组为PHBV与PAMAM的质量比=100:0.5，2组为PHBV与PAMAM的质量比=100:1.5，3组为PHBV与PAMAM的质量比=100:3，4为PHBV与PAMAM的质量比=100:5）通过比较可以发现；加入PAMAM树形分子后共混物的撕裂强度有大幅度的提高，而拉伸强度基本保持不变。因此，PAMAM树形高分子改性PHBV，可以在不破坏PHBV拉伸强度的情况下，有效地提高其撕裂强度。

图8为本发明实施例PHBV与PHBV/PAMAM共混物在扫描电镜下的微观形貌图（左图为PHBV纯样，右图为PHBV+PAMAM）。左图为PHBV纯样，PHBV结晶度高，硬而脆，从图中可观察到其表面微观形貌比较光滑，韧性很差。经过PAMAM树形高分子改性之后，PHBV树脂的分子链规整度在一定程度上被破坏，由右图所显示的PHBV/PAMAM共混物的微观形貌图可以清晰地看出表面十分粗糙，充分地印证了PAMAM树形高分子的加入，使PHBV韧性提高。

由此可见，本发明提供的PHBV复合材料的制备方法通过向在PHBV溶液中加入聚酰胺-胺树形高分子，利用PAMAM树形高分子特殊的三维结构以及其内部大量的空腔结构，破坏PHBV的规整度，使PHBV的分子链段向各个方向延长，使其结晶度下降，从而提高PHBV复合材料的韧性，改善其加工性能。而且，PAMAM树形高分子的加入也有利于降低PHBV复合材料的熔融温度，PAMAM树形高分子起到了增塑的作用。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种PHBV复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将PHBV树脂加入到溶剂中，55-65℃下搅拌、冷凝回流3-5小时，配制成PHBV溶液；

向PHBV溶液加入聚酰胺-胺树形高分子溶液，继续加热搅拌4-6小时，制得PHBV/聚酰胺-胺树形高分子的共混溶液，其中所述PHBV树脂与聚酰胺-胺树形高分子的质量比为100：0.2-5；

将PHBV/聚酰胺-胺树形高分子的共混溶液倒入模具中，铺膜，使溶剂挥发，制得PHBV复合材料。

2.根据权利要求1所述的PHBV复合材料的制备方法，其特征在于，所述PHBV树脂与聚酰胺-胺树形高分子的质量比为100：0.3-3。

3.根据权利要求2所述的PHBV复合材料的制备方法，其特征在于，所述PHBV树脂与聚酰胺-胺树形高分子的质量比为100：0.5-1.5。

4.根据权利要求1所述的PHBV复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺-胺树形高分子溶液的制备方法包括以下步骤：

步骤a，取丙烯酸甲酯，加入反应溶剂甲醇进行溶解，然后逐滴加入乙二胺，30-40℃条件下反应5-7小时；再在48-52℃时，0.05-0.15mmHg真空下除去过量的丙烯酸甲酯和甲醇，得到G0.5-COOCH₃聚酰胺-胺树形高分子；

步骤b，取乙二胺，加入反应溶剂甲醇进行溶解，制得乙二胺甲醇溶液；取G0.5-COOCH₃聚酰胺-胺树形高分子，加入反应溶剂甲醇进行溶解，将得到的溶液逐滴加入到乙二胺甲醇溶液中，45-55℃条件下反应20-28小时；然后在60-70℃时，0.05-0.15mmHg真空下除去过量的乙二胺和甲醇，得到G1.0-NH₂聚酰胺-胺树形高分子；

步骤c，交替实施步骤a和步骤b，以得到聚酰胺-胺树形高分子；

步骤d，取聚酰胺-胺树形高分子，加入到溶剂中，超声8-12min，静置1-3小时，使聚酰胺-胺树形高分子充分溶解于溶剂中，制得聚酰胺-胺树形高分子溶液。

5.根据权利要求4所述的PHBV复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤c中，交替实施步骤a和b，以得到第六代聚酰胺-胺树形高分子。

6.根据权利要求5所述的PHBV复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自氯仿和2，2，2-三氟乙醇中的一种。

7.根据权利要求1所述的PHBV复合材料的制备方法，其特征在于，先将PHBV/聚酰胺-胺树形高分子的共混溶液在室温下静置15-25小时，再将其倒入模具中铺膜。

8.一种PHBV复合材料，其特征在于，所述PHBV复合材料根据权利要求1-7中任意一项所述的PHBV复合材料的制备方法制得。

9.根据权利要求8所述的PHBV复合材料的应用，其特征在于，该PHBV复合材料应用于制备薄膜。

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