CN104549509A - 一种金属酞菁/phbv复合催化薄膜的制备方法 - Google Patents

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徐敏虹
陈海锋
王坤燕
唐培松
叶依萍
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本发明涉及一种催化薄膜的制备方法，具体是一种金属酞菁/PHBV复合催化薄膜的制备方法。在容器中加入0.05-2.0g的水溶性金属酞菁和5-20mL氯仿，10-30℃超声溶解0.5-2h后置于回流装置中60-90℃回流2-8h，形成A溶液；在另一个容器中加入0.2-1.0g的含HV的摩尔百分数为5.0-25.0％的PHBV和5-50mL氯仿，70-90℃超声溶解0.5-2h，即为B溶液；将A溶液倒入B溶液中，10-60℃搅拌2-5h，得到C溶液；在通风橱内30-60℃条件下使C溶液的溶剂挥发，在10-30℃干燥成膜，制得具有催化活性的金属酞菁/PHBV复合催化薄膜。本发明解决了金属酞菁在溶液中的团聚问题，实现了金属酞菁的易回收和可重复使用，采用PHBV作为金属酞菁的担载体，实现了载体的无毒环保的目的，PHBV易成膜且制备方法简单。

Description

一种金属酞菁/PHBV复合催化薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种金属酞菁/PHBV复合催化薄膜的制备方法。
背景技术
金属酞菁衍生物由亚胺桥键连接四个对称的异吲哚单元构成的π电子共轭大环化合物，由于其特殊的结构具有优良的催化性能，在化工合成、材料、能源和环境处理领域中广泛用作催化合成和催化降解研究。金属酞菁由于外围基团可修饰的特点可分为水溶性和非水溶性两大类，相关文献(陈文兴，吕素芳，潘勇，等.新型水溶性钴酞菁的制备及其催化氧化硫醇的性能[J].化学学报，2005，63(6)：507-511.)报道了制备一种水溶性金属酞菁并研究了对硫醇的催化氧化性能。但在金属酞菁催化降解及催化合成过程中，更多的重点是放在金属酞菁负载化的探究中。目前已经报道的金属酞菁的载体种类有纤维(专利号200610052458.7)、树脂(专利号201210340091.4)、固体碱性氧化物(专利号97112307.1)、分子筛(专利号201010141616.2)等，2008年申请号为200810059241.8(公开日2008年7月9日)的发明专利提出了一种有机废水处理的方法，将金属酞菁负载到活性炭中去除水体中的有机污染物。
高分子材料正在得到越来越广泛的应用，其中的聚羟基丁酸戊酸酯(PHBV)具有良好的生物相容性、生物可吸收性和降解性能、良好的塑性加工性能、压电性，光学活性等许多优良特性。近年来，PHBV与高分子、有机或无机材料共混制备复合材料的研究逐渐增多。其中的高分子材料如聚乳酸、聚乙二醇、竹浆纤维、茶多酚等，无机材料有石墨纳米片、纳米羟基磷灰石、粘土、β-Ca2SiO4和ZnO等。2013年申请号为201310438067.9(公开日2014年01月22日)的发明专利提出了PHBV复合材料及其制备方法和应用，向PHBV溶液加入聚酰胺-胺树形高分子溶液，制得PHBV/聚酰胺-胺树形高分子的共混溶液，将其倒入模具中，铺膜，待溶剂挥发后制备PHBV复合材料，并且PHBV复合材料应用于制备薄膜。课题组成员用溶液浇注法制备PHBV装载改性纳米TiO2薄膜，申请国家发明专利并授权，申请号为201210057808.4(公开日2012年08月01日)。但是目前国内外还没有金属酞菁与PHBV结合制备催化材料的相关研究报道。
发明内容
本发明的目的在于克服金属酞菁催化剂在使用过程中出现的易团聚、难回收和重复使用等问题，提供一种金属酞菁/PHBV复合催化薄膜的制备方法，该方法制得的复合薄膜具有良好的成膜性能、重复使用性能和无毒、环保等优点，负载的金属酞菁催化剂具有较高的催化活性。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：金属酞菁/PHBV复合催化薄膜的制备方法，具体步骤依次为：
步骤1、金属酞菁溶液的准备
在容器中加入0.05-2.0g的水溶性金属酞菁和5-20mL氯仿，10-30℃超声溶解0.5-2h后置于回流装置中60-90℃回流2-8h，形成A溶液；所述的水溶性金属酞菁可以是磺酸基金属酞菁、羧基金属酞菁、(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基金属酞菁中的一种或多种，金属酞菁的中心金属离子可以是铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、锌离子、镁离子或铝离子。
步骤2、PHBV溶液的准备
在另一个容器中加入0.2-1.0g的含HV的摩尔百分数为5.0-25.0％的PHBV和5-50mL氯仿，70-90℃超声溶解0.5-2h，即为B溶液；
步骤3、金属酞菁/PHBV复合催化薄膜的制备
将A溶液倒入B溶液中，10-60℃搅拌2-5h，得到C溶液；在通风橱内30-60℃条件下使C溶液的溶剂挥发，在10-30℃干燥成膜，制得具有催化活性的金属酞菁/PHBV复合催化薄膜(MPc/PHBV)。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
(1)本发明采用PHBV作为金属酞菁的担载体，实现了载体的无毒环保的目的，PHBV易成膜，制备方法简单。
(2)本发明将金属酞菁担载到PHBV中制备得到PHBV担载金属酞菁复合催化薄膜，解决了金属酞菁在溶液中的团聚问题，实现了金属酞菁催化剂的易回收和可重复使用。
附图说明
图1：在催化实验中亚甲基蓝脱色率随时间变化的变化曲线，横坐标为反应时间，纵坐标为溶液中亚甲基蓝的剩余率。(a为只加H2O2；b为H2O2和PHBV薄膜共同作用；c为H2O2和钴酞菁/PHBV复合催化薄膜共同作用)。
图2：在光催化实验中锌酞菁/PHBV复合催化薄膜和H2O2共同作用下甲基橙脱色率随时间变化的变化曲线，横坐标为反应时间，纵坐标为溶液中甲基橙的剩余率。
图3：在光催化实验中甲基橙脱色率随时间变化的变化曲线，横坐标为反应时间，纵坐标为溶液中甲基橙的剩余率。(a为不加任何物质；b为镁酞菁/PHBV复合催化薄膜；c为只加H2O2；d为镁酞菁/PHBV复合催化薄膜和H2O2共同作用)。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
实施例1
在容器中加入0.05g的羧基钴酞菁和5mL氯仿，10℃超声溶解0.5h后置于回流装置中60℃回流2h，形成A溶液。在另一个容器中加入0.2g的含HV的摩尔百分数为5.0％的PHBV和5mL的氯仿，70℃超声溶解0.5h，形成B溶液。将A溶液倒入B溶液中，10℃搅拌2h，得到C溶液。在通风橱内30℃条件下使C溶液的溶剂挥发，10℃干燥成膜，制得具有催化活性的钴酞菁/PHBV复合催化薄膜(CoPc/PHBV)。
为验证CoPc/PHBV的催化活性，以100mL、5mg/L、pH＝7的亚甲基蓝溶液为有机物催化对象，0.05g CoPc/PHBV为催化剂，30℃进行催化实验。在图1中a为只加H2O2；b为H2O2和PHBV薄膜共同作用；c为H2O2和CoPc/PHBV复合催化薄膜共同作用。对比abc这三条曲线，在H2O2和PHBV两种条件下，催化反应7h后，亚甲基蓝的剩余率均为85.0％，说明H2O2对亚甲基蓝有一定的脱色作用，H2O2和PHBV共存时不能有效降解亚甲基蓝。当H2O2和CoPc/PHBV共存时，亚甲基蓝的剩余率会随着时间的增加而降低，反应7h后溶液的剩余率为39.0％，说明CoPc/PHBV和H2O2协同作用可有效催化降解亚甲基蓝。
实施例2
在容器中加入2.0g的磺酸基锌酞菁和20mL氯仿，30℃超声溶解1h后置于回流装置中90℃回流8h，形成A溶液。在另一个容器中加入1.0g的含HV的摩尔百分数为25.0％的PHBV和50mL的氯仿，90℃超声溶解2h，即为B溶液。将A溶液倒入B溶液中，60℃搅拌4h，得到C溶液。在通风橱内60℃条件下使C溶液的溶剂挥发，在30℃干燥成膜，制得具有光催化活性的锌酞菁/PHBV复合催化薄膜(ZnPc/PHBV)。
为验证ZnPc/PHBV的光催化活性，取25mL、5mg/L的甲基橙溶液为有机物催化对象，加入0.50mL H2O2和0.05g ZnPc/PHBV，于磁力搅拌器上搅拌，以德国欧司朗公司HQI-BT 400W/D金属卤化物灯为光源，进行重复使用实验，结果如图2所示。研究结果表明，ZnPc/PHBV在重复使用的三次中，反应3h后，溶液中甲基橙剩余率分别为12.07％、11.40％、13.58％，这说明ZnPc/PHBV和H2O2协同作用下对甲基橙的降解效果几乎相当，表明ZnPc/PHBV在重复使用3次后仍能保持良好的催化性能，具有较高的重复利用价值。
实施例3
首先在容器中加入1.5g的(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基镁酞菁和10mL氯仿，20℃超声溶解2h后置于回流装置中80℃回流4h，形成A溶液。在另一个容器中加入0.7g的含HV的摩尔百分数为15.6％的PHBV和20mL的氯仿，80℃超声溶解1h，即为B溶液。将A溶液倒入B溶液中，50℃搅拌5h，得到C溶液。在通风橱内50℃条件下使C溶液的溶剂挥发，在20℃干燥成膜，制得具有光催化活性的镁酞菁/PHBV复合催化薄膜(MgPc/PHBV)。
为验证MgPc/PHBV的光催化活性，取25mL、5mg/L的甲基橙溶液为有机物催化对象，加入0.50mL H2O2和0.05g MgPc/PHBV，于磁力搅拌器上搅拌，以德国欧司朗公司HQI-BT 400W/D金属卤化物灯为光源，进行光催化实验，结果如图3所示图。研究结果表明只光照3h后，溶液中甲基橙的剩余率为89.16％，说明光照对甲基橙的脱色效果不明显；只存在MgPc/PHBV时，溶液中甲基橙的剩余率为90.20％，说明MgPc/PHBV不能氧化脱色甲基橙；只存在H2O2时，溶液中甲基橙的剩余率为54.36％，说明H2O2对甲基橙的脱色有有一定的效果；当MgPc/PHBV和H2O2共存时，光照3h后，溶液中甲基橙的剩余率为0，溶液由橙色变为无色，即甲基橙的去除率为100％。这说明光照条件下，MgPc/PHBV有较优的光催化活性。

Claims (2)

1.一种金属酞菁/PHBV复合催化薄膜的制备方法，具体步骤依次为：
步骤1、金属酞菁溶液的准备。在容器中加入0.05-2.0g的水溶性金属酞菁和5-20mL氯仿，10-30℃超声溶解0.5-2h后置于回流装置中60-90℃回流2-8h，形成A溶液；
步骤2、PHBV溶液的准备。在另一个容器中加入0.2-1.0g的含HV的摩尔百分数为5.0-25.0％的PHBV和5-50mL氯仿，70-90℃超声溶解0.5-2h，即为B溶液；
步骤3、金属酞菁/PHBV复合催化薄膜的制备。将A溶液倒入B溶液中，10-60℃搅拌2-5h，得到C溶液；在通风橱内30-60℃条件下使C溶液的溶剂挥发，在10-30℃干燥成膜，制得具有催化活性的金属酞菁/PHBV复合催化薄膜(MPc/PHBV)。
2.根据权利要求1所述的一种金属酞菁/PHBV复合催化薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述的水溶性金属酞菁可以是磺酸基金属酞菁、羧基金属酞菁、(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基金属酞菁中的一种或多种，金属酞菁的中心金属离子可以是铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、锌离子、镁离子或铝离子。
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