CN102614931A - 溶液浇筑法制备PHBV装载改性纳米TiO2薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种溶液浇筑法制备PHBV装载改性纳米TiO2薄膜。具体步骤为：20-50g钛源和30-60g异丙醇，形成A溶液；4.6-10.0g四甲基氢氧化铵和76-120ml水，形成B溶液；把A溶液慢慢滴加到B溶液中，搅拌煮沸2-4h；当胶体溶液的量减少到40-80mL时，再加入40-80mL水，在150-250℃下水热反应2-4h，得到含纳米TiO2的澄清透明溶液C。将0.2-1.0g的含HV摩尔百分数2.49-16.7％的PHBV溶解在8mL氯仿中，在90-120℃的条件下回流1-3h；按质量比TiO2/PHBV＝0.5％加入45-90mL溶液C，在70-90℃条件下蒸发掉溶剂，制得光催化活性的装载改性纳米TiO2的PHBV薄膜。该方法制得的PHBV薄膜透光率高，其担载的纳米TiO2光催化剂均匀性好，具有较高的光催化活性，同时具备可回收，可重复使用和无毒环保等优点。

Description

溶液浇筑法制备PHBV装载改性纳米TiO2薄膜
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种溶液浇筑法制备PHBV装载改性纳米TiO2薄膜。
背景技术
在化学化工、材料和环境科学中，TiO2光催化材料与应用技术是一个热点。TiO2是一种重要的半导体材料，因其化学性质稳定、难溶、无毒、成本低等优点，被广泛应用于光催化，并被公认为是目前比较理想的光催化剂。目前此类催化剂面临一大难点是催化剂的回收和重复使用问题。实验室手段使用多孔材料的较为多见，理想的催化剂载体应具有三维、微孔结构，在释放TiO2的表面自由基的同时，本身就有引导性，利于有机污染物的进入或者吸附。
聚羟基丁酸戊酸酯(PHBV)具有生物降解性能、良好的生物相容性、生物可吸收性、较高的熔点外，其光学透过率高，同时具备空隙结构，对于各类催化剂的反应，担载和回收创造了条件。2008年东华大学何晶的硕士论文《聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)的改性及其纤维成形》中通过在PHBV熔体中添加二氧化钛(TiO2)和聚二氧化碳(PPC)的物理共混，加快了PHBV的结晶速率，降低PHBV初生纤维的发粘、发脆问题。2001年申请号为01114513的发明专利，提出了本发明涉及一种可完全生物降解的植物纤维材料制品及其制造方法，包含0.01-1％催化剂，其中有直接添加粉体TiO2。上述两种方法由于直接添加TiO2粉体，分散不甚理想，缺乏进一步功能化利用的价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种溶液浇筑法制备PHBV装载改性纳米TiO2薄膜，该方法制得的PHBV薄膜透光率高，其担载的纳米TiO2光催化剂均匀性好，具有较高的光催化活性，同时具备可回收，可重复使用和无毒环保等优点。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：溶液浇筑法制备PHBV装载改性纳米TiO2薄膜，具体步骤为：
(1)改性纳米TiO2粉体溶液的准备
首先，在容器中加入20-50g钛源和30-60g异丙醇，形成A溶液；在另一个容器中加入4.6-10.0g四甲基氢氧化铵(TMAOH)和76-120ml水，形成B溶液；在室温下把A溶液慢慢滴加到B溶液中，同时加热搅拌，煮沸2-4h，直至最初的白色浑浊的胶态悬浮液变成半透明的溶液；当胶体溶液的量减少到40-80mL时，再加入40-80mL的水，继续煮沸，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150-250℃下水热反应2-4h，得到含纳米TMA-TiO2的澄清透明溶液C；
(2)PHBV装载改性纳米TiO2薄膜的溶液浇筑法制备
将0.2-1.0g的含HV摩尔百分数2.49-16.7％的PHBV溶解在8mL氯仿中，在90-120℃的条件下回流1-3h；然后，按质量比TiO2/PHBV＝0.5％加入45-90mLTMA-TiO2澄清透明溶液C，混合均匀，在70-90℃条件下中蒸发掉溶剂，然后在室温下干燥成型，制得光催化活性的装载改性纳米TiO2的PHBV薄膜(PHBV/TMA-TiO2)。
作为改进，所述的钛源为钛酸丁酯和钛(IV)酸异丙酯中的一种或它们的混合物。
作为改进，所述的TMAOH作为TiO2表面改性剂，可以改用四丁基氢氧化铵(TBAOH)或者两者的混合液。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
(1)本发明采用PHBV薄膜作为TiO2纳米晶体的担载体，从而实现了可回收，可重复使用和无毒环保使用光催化的目的。
(2)本发明采用TMAOH或者TBAOH改变TiO2的表面电荷，极大增加了无机纳米粒子的可溶性，调高了分散效果，增加了光催化性能。
(3)水热反应过程中要求保持温度150-250℃，并保持该温度2～4h，实验证明该技术特征能够促进TiO2纳米晶体的成核生长与扩散，同时实现TMAOH或者TBAOH的改性作用。
附图说明
图1：实施例1所得TiO2样品的XRD图谱；
图2：改性纳米TiO2粉体透明溶液紫外可见透过谱(A为纳米TMA-TiO2溶液；B为纳米TBA-TiO2溶液；C为纳米TMA-TBA-TiO2溶液)；
图3：四类PHBV膜的紫外可见透过谱(A为PHBV/TMA-TiO2膜；B为PHBV/TBA-TiO2膜；C为PHBV/TMA-TBA-TiO2膜；D纯PHBV膜)；
图4：在光催化实验中甲基橙脱色率随时间变化的变化曲线(A为PHBV/TMA-TiO2膜；B为PHBV/TBA-TiO2膜；C为PHBV/TMA-TBA-TiO2膜；D纯PHBV膜)。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
实施例1
首先采用20g钛酸丁酯和30g异丙醇，形成A溶液；在另一个烧瓶中加入4.6g四甲基氢氧化铵(TMAOH)和76ml水，形成B溶液。在室温下把A溶液慢慢滴加到B溶液中，同时加热搅拌，煮沸2h，直至最初的白色浑浊的胶态悬浮液变成半透明的溶液。当胶体溶液的量减少到接近40mL时，再加入另外的40mL水，继续煮沸，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下水热反应2h，得到含纳米TMA-TiO2的澄清透明溶液C。对溶液中TiO2粉体进行XRD测试，结果如图1，与锐钛矿TiO2的标准特征峰(JCPDF：21-1272)十分吻合；对上述溶液中测试紫外可见透过谱，如图2中曲线A，紫外波段截止在350nm左右，在可见光的波长范围(390～770nm)内，透过率逐渐增高，最高处有接近97％。
将0.2g含HV摩尔百分数2.49％的PHBV溶解在8mL氯仿中，在90℃的条件下回流1h。然后，按质量比TiO2/PHBV＝0.5％加入45mL TMA-TiO2澄清透明溶液C，混合均匀，在70℃条件下蒸发掉溶剂，然后在室温下干燥成型，制得PHBV/TMA-TiO2薄膜，测试该膜的透过率，如图3曲线A，相对溶液成膜后，膜的透过率有所下降，在可见光范围内其透过率从50％-70％分布，含有TMA-TiO2的膜比纯PHBV膜(图3曲线D)在可见光范围内下降了20％左右。
为验证该膜的光催化活性，以5mg/L的甲基橙溶液为有机物催化对象，进行光催化实验。甲基橙溶液取10ml，以德国欧司朗公司HQI-BT 400W/D金属卤化物灯为光源。在图4中A为PHBV/TMA-TiO2膜催化甲基橙的脱色率随时间变化的变化曲线，与D纯PHBV膜作用的甲基橙脱色率相比高了至少60％，而曲线D中甲基橙认为只是被纯PHBV膜吸附，说明溶液浇筑法制备PHBV装载改性纳米TiO2薄膜存在较大的催化活性。
实施例2
首先采用50g钛(IV)酸异丙酯和60g异丙醇，形成A溶液；在另一个烧瓶中加入10.0g四丁基氢氧化铵(TBAOH)和120ml水，形成B溶液。在室温下把A溶液慢慢滴加到B溶液中，同时加热搅拌，煮沸4h，直至最初的白色浑浊的胶态悬浮液变成半透明的溶液。当胶体溶液的量减少到接近80mL时，再加入另外的80mL水，继续煮沸，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在250℃下水热反应4h，得到含纳米TBA-TiO2的澄清透明溶液C。对上述溶液中测试紫外可见透过谱，如图2中曲线B，紫外波段截止在330nm左右，在可见光的波长范围内，透过率从80％逐渐增高，最高处有接近98％。
将1.0g PHBV含HV摩尔百分数16.7％的PHBV溶解在8mL氯仿中，在120℃的条件下回流3h。然后，按质量比TiO2/PHBV＝0.5％加入90mL TBA-TiO2澄清透明溶液，混合均匀，在90℃条件下蒸发掉溶剂，然后在室温下干燥成型，制得PHBV/TBA-TiO2薄膜，测试该膜的透过率，如图3曲线B，相对溶液成膜后，膜的透过率有所下降，在可见光范围内其透过率从60％-75％分布。
催化实验如同实施例1，在图4中B为PHBV/TMA-TiO2膜的脱色率随时间变化的变化曲线，与曲线D和A相比，可见说明溶液浇筑法制备PHBV装载改性纳米TiO2薄膜催化活性较大。
实施例3
采用20g钛(IV)酸异丙酯，20g钛酸丁酯和50g异丙醇，形成A溶液；在另一个烧瓶中加入4.0g TBAOH、TMAOH和120ml水，形成B溶液。在室温下把A溶液慢慢滴加到B溶液中，同时加热搅拌，煮沸3h，直至最初的白色浑浊的胶态悬浮液变成半透明的溶液。当胶体溶液的量减少到接近60mL时，再加入另外的60mL水，继续煮沸，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下水热反应3h，得到含纳米TBA-TMA-TiO2的澄清透明溶液C。对上述溶液中测试紫外可见透过谱，如图2中曲线C，紫外波段截止在340nm左右，在可见光的波长范围内，透过率从60％逐渐增高。
将0.5g含HV摩尔百分数12.1％的PHBV溶解在8mL氯仿中，在100℃的条件下回流2h。然后，按质量比TiO2/PHBV＝0.5％加入70mL TBA-TMA-TiO2澄清透明溶液C，混合均匀。在90℃条件下中蒸发掉溶剂，然后在室温下干燥成型，制得PHBV/TBA-TMA-TiO2薄膜，测试该膜的透过率，如图3曲线C，相对溶液成膜后，膜的透过率有所下降，在可见光范围内其透过率从40％-67％分布。
催化实验如同实施例1，在图4中C为PHBV/TBA-TMA-TiO2膜的脱色率随时间变化的变化曲线，与曲线D纯PHBV膜相比，可见说明溶液浇筑法制备PHBV装载改性纳米TiO2薄膜存在较大的催化活性。

Claims (2)

1.一种溶液浇筑法制备PHBV装载改性纳米TiO2薄膜的方法，该方法包括以下步骤：
(1)改性纳米TiO2粉体溶液的准备
首先，在容器中加入20-50g钛源和30-60g异丙醇，形成A溶液；在另一个容器中加入4.6-10.0g四甲基氢氧化铵(TMAOH)和76-120ml水，形成B溶液；在室温下把A溶液慢慢滴加到B溶液中，同时加热搅拌，煮沸2-4h，直至最初的白色浑浊的胶态悬浮液变成半透明的溶液；当胶体溶液的量减少到40-80mL时，再加入40-80mL的水，继续煮沸，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150-250℃下水热反应2-4h，得到含纳米TMA-TiO2的澄清透明溶液C；
(2)PHBV装载改性纳米TiO2薄膜的溶液浇筑法制备
将0.2-1.0g的含HV摩尔百分数2.49-16.7％的PHBV溶解在8mL氯仿中，在90-120℃的条件下回流1-3h；然后，按质量比TiO2/PHBV＝0.5％加入45-90mLTMA-TiO2澄清透明溶液C，混合均匀，在70-90℃条件下蒸发掉溶剂，然后在室温下干燥成型，制得光催化活性的装载改性纳米TiO2的PHBV薄膜(PHBV/TMA-TiO2)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的钛源为钛酸丁酯和钛(IV)酸异丙酯中的一种或它们的混合物。
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