CN104045110A

CN104045110A - 二氧化钛纳米纤维材料的制备方法

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Publication number: CN104045110A
Application number: CN201410314975.1A
Authority: CN
Inventors: 苏碧桃; 李建娇; 莘俊莲
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2014-07-04
Filing date: 2014-07-04
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2034-07-04
Also published as: CN104045110B

Abstract

本发明提供了一种二氧化钛纳米纤维材料的制备方法，属于新材料技术领域。该方法以钛酸正四丁酯（Ti(OC₄H₉)₄）为原料，无水乙醇（EtOH）为溶剂，棉花纤维（CF）为模板，利用模板-溶剂热法（TASTM）制备而得。通过TG、XRD、SEM、TEM分析，本发明制备的二氧化钛纳米纤维材料为具有棉花纤维微观形貌的锐钛矿型纳米材料，具有良好的光催化活性，在有机染料降解、污水处理、空气净化等方面具有很好的应用前景。

Description

二氧化钛纳米纤维材料的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，涉及二氧化钛（TiO₂）纳米结构材料的制备方法，尤其涉及一种利用模板溶剂热法（TASTM）制得二氧化钛纳米纤维材料的方法。

背景技术

TiO₂俗称钛白粉，它主要有两种结晶形态：锐钛型（Anatase，简称A型），金红石型（Rutile，简称R型），金红石型TiO₂比锐钛型TiO₂稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。而锐钛型TiO₂在可见光短波部分的反射率比金红石型TiO₂高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高。在一定条件下，锐钛型TiO₂可转化为金红石型TiO₂。

纳米TiO₂半导体因其化学性质稳定、无毒、价廉并且能有效去除大气和水中的污染物等优点而成为最重要的光催化剂。研究表明，TiO₂纳米材料的光催化性能不仅与其尺寸有关，而且其形貌，尤其多级纳米结构对其性能起着至关重要的作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用模板-溶剂热法制备二氧化钛纳米纤维材料的方法。

本发明制备TiO₂纳米纤维材料的方法，是以Ti(OC₄H₉)₄作钛源、乙醇为溶剂、天然生物材料棉花纤维作模板，利用溶剂热法制备而得。具体制备工艺为：将钛源Ti(OC₄H₉)₄先溶于乙醇中，再浸入模板棉花纤维（记为CF），转入反应釜中，于160～200 ℃下反应2.5～12 h；反应结束后沥去溶剂，干燥，得前驱材料（记为TiO₂/CF）；然后将前驱材料高温煅烧去除棉花模板，得到TiO₂纳米纤维材料（记为TiO₂-NF）。

为确保钛源Ti(OC₄H₉)₄完全水解，并负载于棉花纤维模板上，模板棉花纤维的用量为模板棉花纤维与Ti(OC₄H₉)₄质量比为1:1～1:1.5。

为确保模板棉花纤维的完全去除和目标材料的高光催化性能，高温煅烧是在400～600℃下煅烧1～3h。

下面利用TG、XRD、SEM、TEM对本发明制备的TiO₂纳米纤维材料的结构、性能进行分析说明。

1、热重分析

图1为本发明制备的TiO₂纳米纤维材料样品TiO₂-NF的前驱材料TiO₂/CF的热重曲线（TG）。从图1中可以看出，温度在400℃即达恒重，表明其中的模板CF被去除。为了确保CF的完全去除和所得材料的高光催化活性，我们选择在400℃～600℃下、煅烧1～3 h来制备目标材料TiO₂-NF。

2、XRD分析

图2为模板-溶剂热法（TASTM）反应不同时间制备的TiO₂-NF及单一溶剂热法（STM）得到的TiO₂-NP的XRD图。其中，TiO₂-NF-t1 ～ t3分别是在180 ℃下，反应2.5、10、12 h得到的TiO₂-NF。通过对比可知，通过TASTM制得的TiO₂-NF为锐钛矿结构（JCDPS卡片号：21-1272）；而利用STM得到的TiO₂-NP为锐钛矿和金红石的混合物；所有TiO₂-NF的衍射峰强于TiO₂-NP，即在模板辅助的溶剂热过程和后热处理活化中，棉花纤维模板有利于TiO₂的晶化；溶剂热时间越长，TiO₂的结晶性能越好。

3、SEM分析

图3为TiO₂-NF-t2的SEM图。由低倍下的SEM（a）可以看出，样品TiO₂-NF-t2很好的复制了棉花的纤维形貌，但因溶剂热作用，尤其热处理使纤维出现了断裂。从高倍的SEM（b）可以看出，样品纤维的表面有大量的颗粒，这为目标纤维材料多级结构的形成提供了条件。

4、TEM分析

图4 为样品TiO₂-NF-t2的TEM图，从（a）可以看出样品的纤维形貌；由（b）可以看出，样品纤维的管壁是由大量尺寸小于30 nm的纳米颗粒组成；高倍的TEM（c）表明了样品TiO₂-NF良好的结晶性能，且晶面间距d为0.38和0.40 nm晶面条纹分别对应于TiO₂的（101）和（200）晶面。

图5为样品TiO₂-NP的TEM图。从（a）可以看出，由单一溶剂热法STM制备的样品为球形颗粒；从高分辨TEM（b）可以看出，该球形颗粒由更小的纳米颗粒组装而成，它们的结晶性能较差。这与XRD的结果相符合。

4、光催化性能

图6 为模板-溶剂热法（TASTM）反应不同时间制备的TiO₂-NF的光催化性能。其中，TiO₂-NF-t1 ～ t3分别是在180 ℃下，反应2.5、10、12 h得到的TiO₂-NF。插图为光催化时间10 min时样品TiO₂-NF的光催化结果。从图6中可以看出溶剂热反应时间对样品的光催化性能有较为明显的影响，且样品的光催化性能随溶剂热反应时间呈先增加后降低的趋势，在10 h左右时为最好（见插图）。

图7为模板-热溶剂法（TASTM）在不同温度下反应10h制备的TiO₂-NF样品的光催化性能。其中TiO₂-NF-T1～3分别是在160℃、180℃、200℃下制备的样品TiO₂-NF的光催化性能（插图为光催化时间10 min时样品TiO₂-NF-T1 ～ T3的光催化结果）。由图7可以看出，溶剂热反应温度对样品的光催化性能有影响，但影响不明显。当溶剂热反应温度在180℃左右时，所得样品的光催化性能最好。

用浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液（MB）的降解脱色评价所有样品（TiO₂-NF、P25和TiO₂-NP）的光催化活性。定义MB溶液的脱色率：D _t% = (A ₀ -A _t)/A ₀ ×100%，其中A ₀和A _t分别为染料溶液的初始吸光度值和反应时间为t时染料溶液的吸光度值。图8为样品TiO₂-NF、TiO₂-NP和P25（气相二氧化钛）对染料MB降解脱色的结果。从图8中可以看出，在同等条件下，本发明制备的TiO₂-NF与P25具有相近的光催化性能，如当光照时间为6 min时，TiO₂-NF的光催化效率略低于P25；当光照时间为9 min时，TiO₂-NF与P25的效率一致。在300W汞灯下反应9min降解率达到95%，由溶剂热法制备的TiO₂-NP的光催化性能较差，在同样的条件下反应9min时，光催化性能只达到38%。

综上所述，本发明以钛酸正四丁酯（Ti(OC₄H₉)₄）为原料，无水乙醇（EtOH）为溶剂，棉花纤维（CF）为模板，利用模板-溶剂热法（TASTM）制得二氧化钛纳米纤维材料TiO₂-NF为具有棉花纤维微观形貌的锐钛矿型纳米材料。通过检测，该纳米纤维结构材料具有良好的光催化活性，在有机染料降解、污水处理、空气净化等方面具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明制备的样品TiO₂-NF的前驱材料TiO₂/CF的热重曲线（TG）。

图2为TASTM法反应不同时间制备的TiO₂-NF及STM法在相同条件下得到的TiO₂-NP的XRD图。

图3为样品TiO₂-NF-t2的SEM图。

图4为样品TiO₂-NF-t2的TEM图。

图5为样品TiO₂-NP的TEM图。

图6为TASTM在不同反应时间下制备的TiO₂-NF样品的光催化性能。

图7为TASTM在不同反应温度下制备的TiO₂-NF样品的光催化性能。

图8为样品TiO₂-NF、TiO₂-NP和P25对染料MB降解脱色的结果。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明TiO₂纳米结构材料的制备以及其性能做进一步说明。

实施例1

将2.00 mL Ti(OC₄H₉)₄溶解于120 mL EtOH中，形成溶液Ti⁴⁺/EtOH；将1.5000 g CF浸入该溶液中，标记为(CF+Ti⁴⁺)/EtOH；将(CF+Ti⁴⁺)/EtOH转入200 mL聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应2.5 h；反应结束后沥去溶剂，干燥，得前驱材料TiO₂/CF；然后将前驱材料TiO₂/CF于600℃下煅烧2 h，得到TiO₂纳米纤维材料为TiO₂-NF-t1。在300W汞灯下反应10min亚甲基蓝的降解率达到75%。

实施例2

将实施例1中的溶剂热反应条件分别调整为：180℃、10 h，其它同实施例1。所得TiO₂纳米纤维材料记为TiO₂-NF-t2。在300W汞灯下反应10min亚甲基蓝的降解率达到93%。

实施例3

将实施例1中的溶剂热反应条件分别调整为：180℃、12h，其它同实施例1。所得TiO₂纳米纤维材料记为TiO₂-NF- t3。在300W汞灯下反应10min亚甲基蓝的降解率达到85%。

实施例4

将实施例1中溶剂热反应条件调整为160℃、10 h，CF 的用量为1.0000 g，其它同实施例1。所得TiO₂纳米纤维材料记为TiO₂-NF- T1。在300W汞灯下反应10min亚甲基蓝的降解率达到86%。

实施例 5

将实施例1中溶剂热反应条件调整为180℃、10 h，CF 的用量为1.0000 g，其它同实施例1。所得TiO₂纳米纤维材料记为TiO₂-NF- T2。在300W汞灯下反应10min亚甲基蓝的降解率达到93%。

实施例6

将实施例1中溶剂热反应条件调整为200℃、10 h，CF 的用量为1.0000 g，其它同实施例1。所得TiO₂纳米纤维材料记为TiO₂-NF- T3。在300W汞灯下反应10min亚甲基蓝的降解率达到85%。

Claims

1.一种二氧化钛纳米纤维材料的制备方法，是以Ti(OC₄H₉)₄作钛源、乙醇为溶剂、天然生物材料棉花纤维作模板，利用溶剂热法制备而得。

2.如权利要求1所述二氧化钛纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：将钛源Ti(OC₄H₉)₄先溶于乙醇中，再浸入模板棉花纤维，转入反应釜中，于160～200 ℃下反应2.5～12 h；反应结束后沥去溶剂，干燥，得前驱材料；然后将前驱材料高温煅烧去除模板，得到TiO₂纳米纤维材料。

3.如权利要求2所述二氧化钛纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：钛源Ti(OC₄H₉)₄与模板棉花纤维的质量比为1:1～1.5:1。

4.如权利要求2所述二氧化钛纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：所述高温煅烧是在400～600℃下煅烧1～3h。