CN101033082A - 一种制备二氧化钛、二氧化锡及其掺杂复合纤维材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及到制备纤维状二氧化钛、二氧化锡及其掺杂复合材料的方法。其特征是利用纤维材料为模板，以钛酸四丁酯、四氯化钛、四氯化锡或者混合物为前驱物，在低温5～280℃下，通过氮气或氩气等惰性气体携带前驱物和含氨水气进入反应器进行化学气相沉积，控制气体流量、沉积温度以及烧结气氛和温度条件。惰性气氛热处理获得负载型纤维材料；氧化性和反应性气氛下烧结处理，去除纤维模板，形成氧化物纤维材料。利用活性炭纤维模板及烧失处理形成多孔纤维或管状纤维材料。本发明的效果和益处是材料制备易于控制、操作简单。具有很高的实用价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，是一种制备纳米材料的方法，具体涉及利用活性炭纤维作为模板，结合常压低温化学气相沉积制备(管状中空)纤维状二氧化钛、二氧化锡及其掺杂复合材料的方法。
背景技术
二氧化钛纳米材料因为价廉、无毒、光化学性质稳定等诸多优点，在太阳能的存储利用、光电转化、光致变色以及光催化方面得到了广泛应用。二氧化钛材料的制备方法有气相沉积法[1-9]、溶胶凝胶法等，其中气相沉积法多使用比较高的温度，如300℃以上，常见为500～600℃。利用高温下前驱体与氧的反应或者热分解反应形成氧化物[6，7]。是制备薄膜型或者包覆材料的常用方法，还可以引入多种成分对粒子进行表面修饰改性如沉积碳成分或者碳纳米管[4]、掺氮处理、气相沉积银[9]或者铁、镍等。这种方法反应温度高不需要烧结处理。有机金属前驱体的热分解反应、氧化反应、氯化物的水解或者氧化形成金属氧化物。但是高温下反应和沉积速度比较快，产生粒子粒径可能比较大。不利于形成孔隙率较大的材料、或者保持模板的作用。不能使用不耐高温的基体或(模板)材料。
为增大二氧化钛的比表面积并方便回收利用，纳米管形式和纤维形貌的二氧化钛的制备研究受到重视。
二氧化钛(微)纳米管是尺寸在(微)纳米范围内的一种一维(微)纳米管状材料，使其具有更突出的使用价值。二氧化钛纳米管的制备方法有模板法、水热合成法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法、电化学法等。这些方法各有其优缺点。水热合成法可以得到较小尺寸的纳米管，但是反应需要高温高压条件，且反应时间比较长。溶胶凝胶法设备简单，但是工艺要求严格。利用模板法制备纳米管、有序排列的二氧化钛纳米管，操作简单，无须高压设备、易于控制，但是合成的纳米管管径一般比较大。
通过对现有技术的文献检索发现，目前模板法制备二氧化钛纳米管所使用的模板，大多是多孔阳极氧化铝膜(PAA)、光刻蚀制备的纳米模板、聚碳酸酯滤膜等。以活性碳纤维为模板制备二氧化钛纳米管的报道不是很多，且多采用将活性碳纤维直接浸渍在二氧化钛溶胶中，活性碳纤维的模板作用不能够很好地体现出来。而采用低温化学气相沉积法，以活性碳纤维为模板制备二氧化钛纳微米管的方法未见报道。
文献报道二氧化钛纤维的制法有：1.溶剂热处理[10]：硝酸处理后碳纤维浸入前驱体的有机溶液中、超声分散后，溶剂热处理180℃24小时(无水乙醇、甲苯)或者超临界二氧化碳处理(150℃20mpa处理2小时)，之后在氧气气氛中烧结去除碳纤维(600℃5小时)；利用二氧化碳超临界处理得到的二氧化钛纤维比表面积可达180m2/g；2.溶胶凝胶法：负载溶胶在基体纤维上如(碳纤维[11]，PVDF中空纤维[12])，然后烧结去掉基体材料形成中空纤维或者微管。3.离子交换法制备[13]4.直接通过电纺丝办法获得[14]5.直接采用聚合物基钛前驱体，干法纺丝获得长纤维[15，16，17]，然后水热活化热处理或者烧结处理。纤维一般是实心的，不具有中空结构。还没有报道利用气相化学沉积办法制备有中间孔隙的二氧化钛纤维。二氧化锡也是一种光催化材料和导电材料。其粉体制备方法与二氧化钛类似，纤维状的材料的制备方法研究不多[18，19]。
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发明内容
本发明的目的是提供一种不使用溶剂，利用低温气相沉积方法，制备具有催化和吸附特征的(不规则中空管)二氧化钛、二氧化锡及其掺杂复合纤维材料的方法。
本发明的技术方案是使用低温化学气相沉积方法，以纤维材料为模板，如天然和人造纤维、碳纤维等，通过气相载气携带的原料前驱体、水气反应性成分，经过化学反应沉积氧化物，之后的烧结处理在惰性气氛下，得到负载性纤维材料。氧化性和反应性气氛中的烧结处理，将纤维模板去除，得到保留纤维模板结构特征的二氧化钛等材料。利用活性碳纤维作模板，控制沉积烧结条件，获得了具有独特形貌(中间不规则孔的管状)纤维特征的材料。将碳纤维纤维模板浸泽掺杂离子溶液，烘干后作为掺杂离子模板材料，经过沉积和烧结热处理得到掺杂的金属钛、锡的氧化物纤维材料。原料纤维模板如果以纸或者毡状存在，沉积烧结处理后可以获纸状或者毡状的纳微米纤维材料。微观上纳米材料保留模板材料的结构特征。
本发明的具体步骤如下：
(1)先将(活性碳)纤维进行清洗、干燥、活化，备用；
(2)调节反应器温度，在5～280℃之间；
(3)分别将前驱物四氯化钛或者有机钛酸酯和氨水0.01～10M分别装入鼓泡器中，通入氮气或者氩气等惰性气体载入反应器中，通气沉积反应时间在1～180min；
(4)调节前驱物的流量，线速度在0.01～120cm/min之间；
(5)沉积反应完之后，调节升温速度(0.1～50℃/min)和热处理煅烧温度在100～900℃之间，煅烧的气氛是氮气、氩气等惰性气体或者空气、氧气水蒸气等反应性气体，煅烧时间在0.1～6h之间。
本发明的的效果和益处是：制备的二氧化钛纤维，具有良好的形貌和结构，在扫描电镜下显示中空、开口的管状结构，作为一种特殊结构和功能的管状纳米材料，在光催化、传感器等方面有着广泛的应用前景。本发明的优点是克服现有的纳米二氧化钛/二氧化锡及其复合(管)纤维制备技术中的不足：不使用溶剂，反应时间短，节省原料，反应比较温和，操作简单，降低成本。该制备方法可广泛用于纤维材料表面修饰与功能化，使材料具有洁净、亲水和光催化活性或导电性质。活性炭纤维负载钛、锡氧化物材料催化剂或者纤维(管)状二氧化钛、锡(掺杂)材料(催化剂)，有较大比表面积，作为吸附和催化净化材料，在水体和空气净化与污染检测领域有很大用途。具有重要的实用价值。
附图说明
图1是纤维材料的制备装置示意图。
图中：1、2为原料温度控制和气提装置，3反应器，4加热温控单元，5尾气处理与循环装置，6是氮气或其他惰性气体载气气源。
图2是放大1000倍的二氧化钛纤维材料扫描电镜图。
图3是放大5000倍的二氧化钛纤维材料扫描电镜图。
具体实施方式
下面给出具体实施例，对本发明做进一步说明，而不是限制本发明的适用范围。
实施例1 二氧化钛纤维的制备
活性碳纤维表面沉积：向如附图1所示纤维材料制备装置示意图中的反应器中放入活性炭纤维，通氮气携带预定温度在5～70℃的四氯化钛蒸汽和氨水溶液，以一定的线速度0.01～120cm/min进入反应器，反应器的温度维持在5～280℃。反应沉积时间在1～180分钟。之后空气中升温到100～900℃加热0.1～6小时，去除模板，得到如图2，3所示具有纳米锐钛矿或者金红石矿结构特点的中间不规则孔隙结构纤维材料。分析表明二氧化钛晶粒为纳米尺度，其纤维同时具有纳米材料一维管的特征，还具有三维的空间排列特征。其对苯酚的吸附能力较高。如果加热处理在惰性气氛下进行，则二氧化钛纤维和碳纤维复合在一起。
实施例2 复合二氧化锡和二氧化钛纤维的制备
向反应器中放入活性炭纤维，按比例通入四氯化锡和钛的前驱体气体成分，同时间歇交替通入水气成分，进入反应器中发生前驱体的水解反应、沉积在活性碳纤维的孔隙结构中和表面上。反应器的温度范围在5～280℃，前驱体的温度在5～70℃，线形流速范围在0.01～120cm/min，空气中烧结，温度100～900℃和时间范围1～6小时，获得不同比例二氧化钛二氧化锡复合(管状)纤维。
实施例3 二氧化锡纤维的制备：
碳纤维表面沉积：向如图1所示纤维材料制备装置的反应器中放入活性炭纤维，通氮气携带预定温度在5～70℃的四氯化锡蒸汽和氨水溶液，以一定的线速度0.01～120cm/min进入反应器，反应器的温度维持在5～280℃。反应沉积时间在1～180分钟。之后在空气中升温到100～900℃加热0.1～6小时，去除模板，可得到中间不规则孔隙结构二氧化锡纤维材料。如果利用氮气气氛或者惰性气体气氛下烧结，不去除模板，得到复合碳纤维的二氧化锡。
实施例4 掺杂型氧化钛或者氧化锡的纳米材料制备
将活性碳纤维原料浸泽一定量的含不同金属成分的盐，如银、铈、镧的硝酸盐等，烘干后放入反应器中，低温化学气相沉积金属氧化钛二氧化钛或者二氧化锡或者钛锡复合氧化物。之后进行烧结处理可以获得掺杂不同金属成分的纤维复合材料。
实施例5 掺杂氮(氟磷硫)等元素成分的纳米复合材料的制备。
将碳纤维吸附含不同的含有氮、氟、磷、硫元素的化合物、含氮化合物如：三乙醇胺、氨基酸等，进行反应后干燥、留在纤维中。将纤维放入反应器中进行低温化学气相沉积，所得沉积氧化物材料在随后的烧结处理后，得到氮、(氟磷、硫)部分掺杂的氧化物复合材料。
实施例6 将纳米纤维材料作为模板，可以经过反应性气相化学反应沉积掺杂不同的元素。
实施例7 将纤维模板如聚酯滤布放入反应器中，按照实施例中的条件利用二氧化钛前驱体和水汽进行低温化学沉积，之后热处理，得到负载型的纤维布二氧化钛和聚酯的复合物。
Claims (4)
1、一种制备二氧化钛、二氧化锡及其掺杂复合纤维材料的方法，其特征在于，在反应中利用纤维为模板，以四氯化钛或者钛酸四丁酯四异丙醇钛酸酯等有机前驱体、或者四氯化锡为前驱物，通过氮气或氩气等惰性气体携带前驱物和含氨水气进入反应器，利用低温常压化学气相沉积法，在模板上沉积前驱物，经过后续加热煅烧处理获得氧化钛、氧化锡及其复合纤维材料。
2、根据权利要求1所述的一种制备二氧化钛、二氧化锡及其掺杂复合纤维材料的方法，其特征是所设定的沉积温度是5～280℃，沉积后煅烧热处理温度为100～900℃。
3、根据权利要求1所述的一种制备二氧化钛、二氧化锡及其掺杂复合纤维材料的方法，其特征是惰性气氛下煅烧热处理获得负载型纤维材料；氧化性和反应性气氛下烧结处理，去除纤维模板，形成氧化物纤维材料；当纤维材料为活性碳纤维时，使用惰性烧结气氛，获得负载型的纤维材料，烧结温度决定形成纤维材料的晶形；当烧结气氛为空气等氧化性及反应性气氛，获得烧除碳纤维的多孔纤维状材料，纤维材料呈现有不规则中空纤维管状结构。
4、根据权利要求1所述的一种制备二氧化钛、二氧化锡及其掺杂复合纤维材料的方法，其特征是活性碳纤维预先浸泽含掺杂氮元素或金属离子的溶液，吸附饱和后烘干，放入反应器中，进行低温化学气相沉积和后续的烧结热处理，得到掺杂氮元素或金属离子的氧化物纤维。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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