CN108940337A - 二氧化钛光催化化合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及二氧化钛光催化化合物及其制造方法。本文公开了二氧化钛光催化剂、二氧化钛光催化组合物以及其制造方法。所述光催化剂可例如以式(Ti1‑rMr)(O2‑x‑yCxNy)表示，其中M、r、x以及y定义于说明书中。在一些实施方案中，相对于二氧化钛，所述光催化剂可提供优异的光催化活性。还公开了所述光催化剂的制造方法。所述方法可提供获得二氧化钛光催化剂的经济的技术。
Description
本申请是申请日为2013年1月14日、发明名称为“二氧化钛光催化化合物及其制造方法”的中国发明专利申请201380005438.2(PCT申请号为PCT/US2013/021480)的分案申请。
相关申请交叉引用
本申请要求第61/587,889号美国申请的优先权，其整体通过引用并入本文。
发明背景
领域
本申请涉及化学领域，且特别涉及光催化材料。
描述
1972年藤岛及本田首先发现二氧化钛的光催化活性。此后，二氧化钛即作为在水性和常压系统中用于有机污染物的光致去污(photo-assisted decontamination)的第一代催化剂。许多研究工作已针对改善TiO2在紫外或可见辐射下的光催化。已使用各种贵金属及过渡金属例如金、银、铂、铁和铜来对二氧化钛进行改性，以试图改善二氧化钛的光催化活性。通常，贵金属及过渡金属的成本以及导带位置不适于改善二氧化钛的光催化活性。
发明简述
本文所公开的一些实施方案包括基于氧化钛的光催化剂。本文所公开的一些实施方案包括光催化组合物的制造方法。本文所公开的一些实施方案包括使用基于氧化钛的组合物的光催化分解材料的方法。
本文所公开的一些实施方案包括基于氧化钛的光催化剂，其以式(Ti1-rMr)(O2-x- yCxNy)表示，其中：M选自Sn、Ni、Sr、Ba、Fe、Bi、V、Mo、W、Zn、Cu及其组合；r在约0.0001至约0.25的范围内；x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。
在一些实施方案中，r不超过约0.20。在一些实施方案中，r不超过约0.15。在一些实施方案中，r不超过约0.05。在一些实施方案中，M选自Sn、Ni、Sr、Ba、Fe、Bi及其组合。在一些实施方案中，r在约0.0001至约0.15的范围内。在一些实施方案中，M选自Mo、W及其组合。在一些实施方案中，r在约0.0001至约0.10的范围内。在一些实施方案中，M为V。在一些实施方案中，r在约0.0001至约0.05的范围内。在一些实施方案中，M为Sn。在一些实施方案中，r为至少约0.001。在一些实施方案中，r为至少约0.01。在一些实施方案中，r为至少约0.1。在一些实施方案中，x在约0.001至约0.07的范围内。在一些实施方案中，y在约0.001至约0.05的范围内。
在一些实施方案中，所述光催化剂选自(Ti0.99Sn0.01)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.97Sn0.03)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.95Sn0.05)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.90Sn0.10)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.85Sn0.15)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.985Ni0.015)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.98Ni0.02)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.97Ni0.03)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.99Sr0.01)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.97Sr0.03)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.95Sr0.05)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.97Ba0.03)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.95Ba0.05)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.94Sn0.05Fe0.01)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.94Sn0.05Ni0.01)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.99Fe0.01)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.95Zn0.05)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.77Sn0.15Cu0.08)(O2-x- yCxNy)、(Ti0.85Zn0.15)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.90Bi0.10)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.996V0.004)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.984V0.016)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.970V0.03)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.997Mo0.003)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.984Mo0.016)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.957Mo0.043)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.97W0.03)(O2-x-yCxNy)及(Ti0.95W0.05)(O2-x-yCxNy)。
在一些实施方案中，所述光催化剂选自(Ti0.95Sn0.05)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.90Sn0.10)(O2-x-yCxNy)及(Ti0.85Sn0.15)(O2-x-yCxNy)。
在一些实施方案中，x为至少约0.001。
在一些实施方案中，x不超过约0.08。
在一些实施方案中，y为至少约0.001。
在一些实施方案中，y不超过约0.050。
在一些实施方案中，所述光催化剂包括锐钛矿相(anatase phase)。
本文所公开的一些实施方案包括组合物，其具有本申请所公开的任一光催化剂。在一些实施方案中，所述组合物包含贵金属。
在一些实施方案中，所述贵金属选自Pt、Ag、Au、Rh、Rb、Re、Ir及其组合。
在一些实施方案中，所述贵金属选自Pt、Ag及其组合。
本文所公开的一些实施方案包括光催化分解化合物的方法，所述方法包含：使化合物与本申请所公开的任一光催化剂接触；以及使所述光催化剂暴露于波长介于约200nm至约800nm之间的电磁辐射。
本文所公开的一些实施方案包括光催化组合物的制造方法，所述方法包含：在约100℃至约800℃范围内的第一温度下加热混合物至少约10秒的加热时间以形成固体，其中所述混合物包含：钛化合物；以及至少一种第二金属化合物，其至少包含第二金属元素，其中在所述混合物中钛与所述第二金属元素的摩尔比率在约10,000:1至约3:1的范围内；以及在约150℃至约650℃范围内的第二温度下加热所述固体至少约1分钟以获得光催化组合物。
在一些实施方案中，所述钛化合物为有机钛化合物。
在一些实施方案中，所述有机钛化合物选自以式I表示的化合物、草酸氧钛(IV)铵、羟基羧基-过氧钛酸、乳酸钛、顺丁烯二酸钛络合物、柠檬酸钛及其组合：
在一些实施方案中，所述至少一种第二金属元素选自Sn、Ni、Sr、Ba、Fe、Bi、V、Mo、W、Zn、Cu及其组合。
在一些实施方案中，所述第二金属元素为Sn。
在一些实施方案中，所述第二金属化合物为有机金属化合物。
在一些实施方案中，所述有机金属化合物选自辛酸亚锡，羟喹啉锡(IV)络合物，二丁基锡，四丁基锡，包括二茂铁、二茂镍的茂金属，铁酸盐，钒酸盐，钼酸盐，锌酸盐，铜酸盐及其组合。
在一些实施方案中，所述混合物还包含可燃性化合物。
在一些实施方案中，所述可燃性化合物选自尿素，诸如碳酰肼的基于肼的化合物，包括甘氨酸、亮氨酸、缬氨酸、丝氨酸、丙氨酸的氨基酸，3-甲基吡唑-5-酮，二甲酰基肼及六亚甲基四胺。
在一些实施方案中，所述混合物还包含氧化剂。
在一些实施方案中，所述氧化剂选自硝酸铵、过氧化氢及硝酸胍。
在一些实施方案中，所述混合物还包含贵金属化合物。
在一些实施方案中，所述贵金属化合物包括Pt、Ag、Au、Rh、Rb、Re和/或Ir。
在一些实施方案中，所述贵金属化合物包括硝酸银、硝酸四胺铂(II)、硝酸铑、草酸铂(II)或乳酸银。
在一些实施方案中，所述混合物的至少约95重量％是由选自碳、氢、氧、锡、镍、锶、钡、铁、铋、钒、钼及钨的元素的组合量组成的。
在一些实施方案中，所述光催化组合物以式(Ti1-rMr)(O2-x-yCxNy)表示，其中：M选自Sn、Ni、Sr、Ba、Fe、Bi、V、Mo、W、Zn、Cu及其组合；r在约0.0001至约0.25的范围内；x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。
附图简述
图1示出根据实施例2及3所制备的化合物D、E、F及G的粉末x-射线衍射图。
图2示出根据实施例2及3所制备的化合物D、化合物G及比较化合物A的漫反射光谱。
图3示出在实施例7所述的不同加热条件下制备的掺杂锡的二氧化钛样品的粉末x-射线衍射图。
图4是示出由根据实施例2及3所制备的化合物D及G分解亚甲基蓝的图表。
发明详述
本文所公开的是二氧化钛光催化剂、二氧化钛光催化组合物及其制造方法。所述光催化剂可例如以式(Ti1-rMr)(O2-x-yCxNy)表示，其中M、r、x以及y于下文进一步定义。在一些实施方案中，相对于二氧化钛，所述光催化剂可提供优异的光催化活性。还公开了所述光催化剂的制造方法。所述方法可提供获得二氧化钛光催化剂的经济的技术。
二氧化钛光催化剂
本文所公开的一些实施方案包含基于氧化钛的光催化剂，其以式(Ti1-rMr)(O2-x- yCxNy)表示，其中：M为Sn、Ni、Sr、Ba、Fe、Bi、V、Mo、W、Zn、Cu或其组合；r在约0.0001至约0.25的范围内；x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。在一些实施方案中，M为Sn2+、Sn4+、Ni2+、Sr2+、Ba2+、Fe3+、Bi3+、V5+、Mo6+、W6+、Zn2+、Cu2+或其组合。在一些实施方案中，当所述光催化剂暴露于紫外和/或可见光辐射下时，所述光催化剂降解有机材料。
M可为Sn、Ni、Sr、Ba、Fe、Bi、V、Mo、W、Zn、Cu或其任何组合。在一些实施方案中，M可为Sn2+、Sn4+、Ni2+、Sr2+、Ba2+、Fe3+、Bi3+、V5+、Mo6+、W6+、Zn2+、Cu2+或其任何组合。在一些实施方案中，M可为Sn、Ni、Sr、Ba、Fe、Bi或其组合。在一些实施方案中，M可为Sn2+、Sn4+、Ni2+、Sr2+、Ba2+、Fe3+、Bi3+或其组合。在一些实施方案中，M选自Mo、W及其组合。在一些实施方案中，M选自Mo6+、W6+及其组合。在一些实施方案中，M可为Sn。在一些实施方案中，M可为Sn2+、Sn4+及其组合。M可为至少两种元素(例如，两种、三种、四种、五种或更多种元素)的组合。作为实例，M可为第一元素及第二元素的组合，所述第一元素及第二元素各自选自Sn、Ni、Sr、Ba、Fe、Bi、V、Mo、W、Zn及Cu。作为实例，M可为第一元素及第二元素的组合，所述第一元素及第二元素各自选自Sn2+、Sn4+、Ni2+、Sr2+、Ba2+、Fe3+、Bi3+、V5+、Mo6+、W6+、Zn2+及Cu2+。举例而言，第一元素与第二元素的摩尔比率可为至少约10比90；至少约20比80；至少约40比60；或至少约1比1。举例而言，第一元素与第二元素的摩尔比率也可为不超过约90比10；不超过约80比20；不超过约60比40；或不超过约1比1。在一些实施方案中，M为第一元素是Sn的组合。在一些实施方案中，M为第一元素是Sn2+和/或Sn4+的组合。在一些实施方案中，M为第一元素是Sn且第二元素选自Ni、Fe和Cu，以及其组合的组合。在一些实施方案中，M为第一元素是Sn4+且第二元素选自Ni2+、Fe3+和Cu2+，以及其组合的组合。在一些实施方案中，M为第一元素是Sn2+且第二元素选自Ni2+、Fe3+和Cu2+，以及其组合的组合。在一些实施方案中，M仅为一种元素。举例而言，M可仅为Sn。举例而言，M可仅为Sn4+。
在所述光催化剂中M的量不受特别限制。举例而言，r可不超过约0.25；不超过约0.20；不超过约0.15；不超过约0.10；不超过约0.08；或不超过约0.05。举例而言，r也可为至少约0.0001；至少约0.001；至少约0.005；至少约0.001；至少约0.03；至少约0.05；或至少约0.10。在一些实施方案中，r可在约0.0001至约0.25的范围内。在一些实施方案中，r可在约0.0001至约0.15的范围内。在一些实施方案中，r可在约0.0001至约0.05的范围内。在一些实施方案中，M为V且r在约0.0001至约0.05的范围内。在一些实施方案中，M为V5+且r在约0.0001至约0.05的范围内。在一些实施方案中，M为Mo或W，且r在约0.0001至约0.10的范围内。在一些实施方案中，M为Mo6+或W6+，且r在约0.0001至约0.10的范围内。r的数值的非限制性实例包括约0.05、约0.10、约0.15或约0.20。
在所述光催化剂中碳的量也可变化。举例而言，x可为至少约0.001；至少约0.008；至少约0.01；至少约0.02；至少约0.03；至少约0.04；或至少约0.05。举例而言，x也可不超过约0.10；不超过约0.08；不超过约0.07；不超过约0.06；不超过约0.05；不超过约0.04；不超过约0.03；或不超过约0.02。在一些实施方案中，x可在约0.001至约0.1的范围内。在一些实施方案中，x可在约0.008至约0.07的范围内。在一些实施方案中，x可在约0.004至约0.08的范围内。x的数值的非限制性实例包括约0.08、约0.01、约0.02、约0.04及约0.05。
在所述光催化剂中氮的量也不受特别限制。举例而言，y可为至少约0.001；至少约0.005；至少约0.01；至少约0.02；至少约0.025；至少约0.03；或至少约0.04。举例而言，y也可不超过约0.1；不超过约0.08；不超过约0.05；不超过约0.04；不超过约0.03；不超过约0.02；或不超过约0.01。在一些实施方案中，y可在约0.005至约0.05的范围内。在一些实施方案中，y可在约0.001至约0.1的范围内。y的数值的非限制性实例包括约0.005、约0.01及约0.04。
许多光催化剂在本申请的范围内。在一些实施方案中，基于氧化钛的光催化剂以式(Ti1-rMr)(O2-x-yCxNy)表示，其中：M为Sn；r选自约0.01、约0.03、约0.05、约0.10或约0.15；x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。在一些实施方案中，基于氧化钛的光催化剂以式(Ti1-rMr)(O2-x-yCxNy)表示，其中：M为Sn2+；r选自约0.01、约0.03、约0.05、约0.10或约0.15；x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。在一些实施方案中，基于氧化钛的光催化剂以式(Ti1-rMr)(O2-x-yCxNy)表示，其中：M为Sn4+；r选自约0.01、约0.03、约0.05、约0.10或约0.15中；x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。举例而言，所述光催化剂可为(Ti0.99Sn0.01)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.97Sn0.03)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.95Sn0.05)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.90Sn0.10)(O2-x-yCxNy)或(Ti0.85Sn0.15)(O2-x-yCxNy)，其中：x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。
在一些实施方案中，基于氧化钛的光催化剂以式(Ti1-rMr)(O2-x-yCxNy)表示，其中：M为Ni；r选自约0.015、约0.02或约0.03；x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。在一些实施方案中，基于氧化钛的光催化剂以式(Ti1-rMr)(O2-x-yCxNy)表示，其中：M为Ni2+；r选自约0.015、约0.02或约0.03；x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。举例而言，所述光催化剂可为(Ti0.985Ni0.015)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.98Ni0.02)(O2-x-yCxNy)或(Ti0.97Ni0.03)(O2-x-yCxNy)，其中：x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。
在一些实施方案中，基于氧化钛的光催化剂以式(Ti1-rMr)(O2-x-yCxNy)表示，其中：M为Sr；r选自约0.01、约0.03或约0.05；x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。在一些实施方案中，基于氧化钛的光催化剂以式(Ti1-rMr)(O2-x-yCxNy)表示，其中：M为Sr2+；r选自约0.01、约0.03或约0.05；x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。举例而言，所述光催化剂可为(Ti0.99Sr0.01)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.97Sr0.03)(O2-x-yCxNy)或(Ti0.95Sr0.05)(O2-x-yCxNy)，其中：x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。
在一些实施方案中，基于氧化钛的光催化剂以式(Ti1-rMr)(O2-x-yCxNy)表示，其中：M为Ba；r选自约0.03或约0.05；x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。在一些实施方案中，基于氧化钛的光催化剂以式(Ti1-rMr)(O2-x-yCxNy)表示，其中：M为Ba2+；r选自约0.03或约0.05；x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。举例而言，所述光催化剂可为(Ti0.97Ba0.03)(O2-x-yCxNy)或(Ti0.95Ba0.05)(O2-x-yCxNy)，其中：x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。
在一些实施方案中，基于氧化钛的光催化剂以式(Ti1-rMr)(O2-x-yCxNy)表示，其中：M为Fe；r为约0.01；x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。在一些实施方案中，基于氧化钛的光催化剂以式(Ti1-rMr)(O2-x-yCxNy)表示，其中：M为Fe3+；r为约0.01；x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。举例而言，所述光催化剂可为(Ti0.99Fe0.01)(O2-x-yCxNy)，其中：x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。
在一些实施方案中，基于氧化钛的光催化剂以式(Ti1-rMr)(O2-x-yCxNy)表示，其中：M为Zn；r选自约0.05或约0.15；x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。在一些实施方案中，基于氧化钛的光催化剂以式(Ti1-rMr)(O2-x-yCxNy)表示，其中：M为Zn2+；r选自约0.05或约0.15；x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。举例而言，所述光催化剂可为(Ti0.95Zn0.05)(O2-x-yCxNy)或(Ti0.85Zn0.15)(O2-x-yCxNy)，其中：x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。
在一些实施方案中，基于氧化钛的光催化剂以式(Ti1-rMr)(O2-x-yCxNy)表示，其中：M为Bi；r为约0.1；x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。在一些实施方案中，基于氧化钛的光催化剂以式(Ti1-rMr)(O2-x-yCxNy)表示，其中：M为Bi3+；r为约0.1；x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。举例而言，所述光催化剂可为(Ti0.9Bi0.1)(O2-x-yCxNy)，其中：x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。
在一些实施方案中，基于氧化钛的光催化剂以式(Ti1-rMr)(O2-x-yCxNy)表示，其中：M为V；r选自约0.004、约0.016或约0.03；x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。在一些实施方案中，基于氧化钛的光催化剂以式(Ti1-rMr)(O2-x-yCxNy)表示，其中：M为V5+；r选自约0.004、约0.016或约0.03；x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。举例而言，所述光催化剂可为(Ti0.996Vr0.004)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.984V0.016)(O2-x-yCxNy)或(Ti0.970V0.03)(O2-x-yCxNy)，其中：x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。
在一些实施方案中，基于氧化钛的光催化剂以式(Ti1-rMr)(O2-x-yCxNy)表示，其中：M为Mo；r选自约0.003、约0.016或约0.043；x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。在一些实施方案中，基于氧化钛的光催化剂以式(Ti1-rMr)(O2-x-yCxNy)表示，其中：M为Mo6+；r选自约0.003、约0.016或约0.043；x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。举例而言，所述光催化剂可为(Ti0.997Mo0.003)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.984Mo0.016)(O2-x-yCxNy)或(Ti0.957Mo0.043)(O2-x-yCxNy)，其中：x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。
在一些实施方案中，基于氧化钛的光催化剂以式(Ti1-rMr)(O2-x-yCxNy)表示，其中：M为W；r选自约0.03或约0.05；x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。在一些实施方案中，基于氧化钛的光催化剂以式(Ti1-rMr)(O2-x-yCxNy)表示，其中：M为W6 +；r选自约0.03或约0.05；x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。举例而言，所述光催化剂可为(Ti0.97W0.03)(O2-x-yCxNy)或(Ti0.95W0.05)(O2-x-yCxNy)，其中：x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。
在一些实施方案中，基于氧化钛的光催化剂以式(Ti1-rMr)(O2-x-yCxNy)表示，其中：M为Sn以及选自Fe、Ni及Cu的第二元素；r选自约0.06或约0.23；x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。在一些实施方案中，基于氧化钛的光催化剂以式(Ti1-rMr)(O2-x-yCxNy)表示，其中：M为Sn4+以及选自Fe3+、Ni2+及Cu2+的第二元素；r选自约0.06或约0.23；x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。举例而言，所述光催化剂可为(Ti0.94Sn0.05Fe0.01)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.94Sn0.05Ni0.01)(O2-x-yCxNy)或(Ti0.77Sn0.15Cu0.08)(O2-x-yCxNy)，其中：x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。
在一些实施方案中，基于氧化钛的光催化剂以式(Ti1-rMr)(O2-x-yCxNy)表示，其中：M为Sn以及选自Fe、Ni及Cu的第二元素；r选自约0.06或约0.23；x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。在一些实施方案中，基于氧化钛的光催化剂以式(Ti1-rMr)(O2-x-yCxNy)表示，其中：M为Sn2+以及选自Fe3+、Ni2+及Cu2+的第二元素；r选自约0.06或约0.23；x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。举例而言，所述光催化剂可为(Ti0.94Sn0.05Fe0.01)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.94Sn0.05Ni0.01)(O2-x-yCxNy)或(Ti0.77Sn0.15Cu0.08)(O2-x-yCxNy)，其中：x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。
所述光催化剂可为固体。在一些实施方案中，固体光催化剂可包含晶体形式。举例而言，所述光催化剂可具有金红石晶体相或锐钛矿晶体相。在一些实施方案中，所述组合物可包含金红石晶体相及锐钛矿晶体相的组合。在一些实施方案中，所述光催化剂的至少约10％具有锐钛矿相。在一些实施方案中，所述光催化剂的至少约30％具有锐钛矿相。在一些实施方案中，所述光催化剂的至少约50％具有锐钛矿相。在一些实施方案中，所述光催化剂的至少约50％具有锐钛矿相。在一些实施方案中，所述光催化剂的至少约50％具有锐钛矿相。
在一些实施方案中，所述光催化剂的至少约60％具有锐钛矿相。在一些实施方案中，所述光催化剂的至少约75％具有锐钛矿相。在一些实施方案中，所述光催化剂的至少约80％具有锐钛矿相。在一些实施方案中，所述光催化剂的至少约90％具有锐钛矿相。在一些实施方案中，所述光催化剂的至少约95％具有锐钛矿相。在一些实施方案中，所述光催化剂的至少约99％具有锐钛矿相。在一些实施方案中，当本申请的光催化剂暴露于紫外和/或可见光辐射下时，所述光催化剂降解有机材料。举例而言，当本申请的光催化剂暴露于发射波长在约200nm至约800nm范围内的光下时，所述光催化剂可降解有机材料。
在一些实施方案中，二氧化钛光催化剂可具有高表面积。本申请认识到高表面积可改善光催化剂的催化活性。举例而言，二氧化钛光催化剂可具有不超过约500m2/g；不超过约300m2/g；不超过约200m2/g；不超过约100m2/g；不超过约75m2/g；不超过约50m2/g；不超过约40m2/g；不超过约30m2/g；不超过约20m2/g；不超过约10m2/g；或不超过约5m2/g的比表面积。在一些实施方案中，二氧化钛光催化剂具有约2m2/g至约30m2/g范围内的比表面积。
本文所公开的一些实施方案包括二氧化钛光催化组合物。所述组合物可包含本申请所公开的任何光催化剂中的一种或多种。举例而言，所述组合物可包含以式(Ti1-rSnr)(O2-x-yCxNy)表示的光催化剂，其中：r在约0.0001至约0.25的范围内；x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。举例而言，在所述组合物中光催化剂的量可为至少约0.1重量％；至少约1重量％；至少约5重量％；至少约10重量％；至少约25重量％；至少约50重量％；至少约80重量％；至少约90重量％；至少约95重量％；或至少约99重量％。
二氧化钛光催化组合物也可任选地包含一种或多种贵金属。举例而言，贵金属可为Pt、Ag、Au、Rh、Rb、Re、Ir或其组合。在一些实施方案中，贵金属为Pt和/或Ag。如下文中进一步讨论的，通过在制造二氧化钛光催化剂的制程期间使用贵金属化合物，可使贵金属包含于组合物中。贵金属在组合物中的量(以重量计)可有效增加所述组合物的光催化性。在一些实施方案中，相对于基于钛的光催化剂，贵金属在组合物中的量(以重量计)可为约0.001wt％至约10wt％、约0.5wt％至约7.5wt％，例如约1wt％、约2wt％、约3wt％和/或约5wt％。在所述组合物中，贵金属可形成分离相。举例而言，贵金属可形成分散在二氧化钛光催化剂相中的纳米颗粒(例如，平均直径为约100nm或更小于的颗粒)。
本文所公开的一些实施方案包括分解化合物的方法。所述方法可包括将化合物与本申请所描述的光催化剂中的一种或多种接触，以及使光催化剂暴露于波长介于约200nm至约800nm之间的电磁辐射，例如紫外和/或可见辐射。在一些实施方案中，化合物为有机化合物。在一些实施方案中，所述方法包括以式(Ti1-rMr)(O2-x-yCxNy)表示的光催化剂，其中：M为Sn、Ni、Sr、Ba、Fe、Bi、V、Mo、W、Zn、Cu或其组合；r在约0.0001至约0.25的范围内；x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。
二氧化钛光催化剂的制造方法
本文所公开的一些实施方案包括二氧化钛光催化剂的制造方法。在一些实施方案中，所述方法包括：在第一温度下加热具有至少一种液相组分(优选为混合物)的混合物以形成固体，以及在第二温度下加热所述固体以获得光催化组合物，其中具有至少一种液相组分(优选为混合物)的混合物可包含钛化合物及至少另一种含金属的化合物，所述含金属的化合物包含第二金属元素。在一些实施方案中，含金属的化合物可至少包含第二金属元素及第三金属元素。在一些实施方案中，液相组分可为水，例如水性混合物。在一些实施方案中，液相组分可为其他极性溶剂，例如C1-C6醇类(甲醇、乙醇、丁醇、叔丁醇、丙醇、异丙醇等)。在一些实施方案中，钛化合物可为有机钛化合物。在一些实施方案中，混合物可包含有机钛化合物及至少一种有机金属化合物，所述有机金属化合物包含第二金属元素。在一些实施方案中，混合物可包含仅含有非金属的化合物以修改和/或改善反应条件。在一些实施方案中，此类非金属化合物可包括硝酸铵；尿素；诸如碳酰肼的基于肼的化合物；诸如甘氨酸、亮氨酸、缬氨酸、丝氨酸、丙氨酸的氨基酸；过氧化氢；硝酸胍；3-甲基吡唑-5-酮；二甲酰基肼；以及六亚甲基四胺中的一种或多种。在一些实施方案中，混合物可含有水。
不受任何特定理论的约束，认为加热混合物会分解组分以产生光催化剂。通过本申请教导的引导，本领域技术人员会认识到在光催化剂中钛、第二金属元素、碳及氮的量可通过调整各种制程条件(例如加热条件及混合物中所用的含钛的化合物、含金属的化合物及含非金属的化合物的量)而变化。
制程中所用的钛化合物的类型不受特别限制。在一些实施方案中，钛化合物包括有机钛化合物。另外，制程中所用的有机钛化合物的类型不受特别限制。在一些实施方案中，有机钛化合物可为水溶性的。举例而言，钛化合物可为金属硝酸盐、金属铵盐或含有机金属的化合物。在一些实施方案中，有机钛化合物为酯类或螯合物。在一些实施方案中，有机钛化合物为有机钛酸盐。可使用的有机钛化合物的非限制性实例包括TYZOR(TM,DuPont)、诸如二氢氧化双(乳酸铵)钛(IV)的有机钛酸盐、草酸氧钛(IV)铵、羟基羧基-过氧钛酸、乳酸钛、顺丁烯二酸钛络合物、草酸钛及柠檬酸钛。这些有机钛化合物可单独使用或组合使用。在一些实施方案中，有机钛化合物以式I表示：
金属化合物的类型也不受特别限制，只要其包含钛以外的第二金属元素即可。在一些实施方案中，金属化合物为有机金属。在一些实施方案中，有机金属化合物为水溶性的。举例而言，有机金属化合物可包含选自Sn、Ni、Sr、Ba、Fe、Bi、V、Mo、W、Zn、Cu及其组合的第二金属元素。在一些实施方案中，第二金属元素为Sn。金属化合物的非限制性实例包括硝酸盐、氯化物、硫酸盐、诸如偏钒酸铵的金属铵盐络合物、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮酸盐、辛酸盐及己酸盐。有机金属化合物的非限制性实例包括辛酸亚锡、羟喹啉锡(IV)络合物、二丁基锡、四丁基锡、包括二茂铁和二茂镍的茂金属、铁酸盐、钒酸盐、钼酸盐、锌酸盐及铜酸盐。通过本申请教导的引导，本领域技术人员会认识到特定金属化合物的选择仅受化合物中含有的金属影响并不受化合物本身的性质影响。这些第二金属化合物可单独使用或组合使用。在一些实施方案中，在相同前体中含有钛及一种或多种第二金属。
钛化合物及第二金属化合物的相对量可基于钛与其他金属元素的所需比率而选择。在一些实施方案中，钛化合物与金属化合物的相对量可经选择以使在水性混合物中钛与第二金属元素的摩尔比率在约10,000:1至约3:1的范围内。举例而言，有机钛化合物与有机金属化合物的相对量可经选择以使在水性混合物中钛与第二金属元素的摩尔比率不超过约10,000:1；不超过约5,000:1；不超过约1,000:1；不超过约500:1；不超过约250:1；不超过约100:1；不超过约50:1；不超过约20:1；不超过约10:1；或不超过约5:1。举例而言，有机钛化合物与有机金属化合物的相对量可经选择以使在水性混合物中钛与第二金属元素的摩尔比率为至少约3:1；至少约5:1；至少约10:1；至少约50:1；至少约100:1；或至少约200:1。
混合物也可任选地包含其他有机或无机化合物以调整所制造的光催化剂的组成或帮助化合物分解成光催化剂。在一些实施方案中，任选包含的其他有机或无机化合物可为可燃性化合物和/或氧化剂。混合物中任选的可燃性化合物的非限制性实例包括尿素，诸如碳酰肼的基于肼的化合物，包括甘氨酸、亮氨酸、缬氨酸、丝氨酸、丙氨酸的氨基酸，3-甲基吡唑-5-酮；二甲酰基肼以及六亚甲基四胺中的一种或多种。混合物中任选的氧化化合物的非限制性实例包括硝酸铵、过氧化氢及硝酸胍中的一种或多种。在一些实施方案中，混合物可含有水。在一些实施方案中，任选包含的化合物可为光催化组合物的C和/或N的源。
在一些实施方案中，混合物可包含贵金属化合物，通过使用本文所公开的制程，所述贵金属化合物可用于形成具有光催化剂及贵金属的固体混合物(例如合金)。贵金属化合物可设定为在二氧化钛光催化剂的制造方法期间、当进行加热时分解成贵金属。贵金属化合物可为有机或无机化合物。贵金属化合物可包含一种或多种贵金属，例如Pt、Ag、Au、Rh、Rb、Re和/或Ir。在一些实施方案中，贵金属化合物包括Pt和/或Ag。贵金属化合物的非限制性实例包括硝酸银、硝酸四胺铂(II)、硝酸铑、草酸铂(II)及乳酸银。在一些实施方案中，贵金属化合物为硝酸盐或草酸盐。贵金属化合物的量可基于最终组合物中贵金属的所需量而选择。
使混合物变为固体的加热条件不受特别限制且可经选择以使经所述加热得到固体。在一些实施方案中，混合物的加热条件足以使有机钛化合物及有机金属化合物燃烧。举例而言，可在至少约100℃、至少约150℃、至少约250℃、至少约300℃或至少约350℃的温度下加热混合物。举例而言，可在不超过约800℃、不超过约700℃、不超过约600℃、不超过约500℃、不超过约450℃、不超过约400℃或不超过约350℃的温度下加热混合物。在一些实施方案中，可在约150℃至约500℃范围内的温度下加热混合物。
加热水性混合物的时段也可变化。举例而言，可加热混合物至少约10秒、至少约1分钟、至少约3分钟、至少约5分钟、至少约10分钟、至少约15分钟或至少约20分钟。举例而言，可加热混合物而不超过约10小时、不超过约5小时、不超过约1小时、不超过约30分钟、不超过约25分钟、不超过约20分钟、不超过约15分钟或不超过约10分钟。在一些实施方案中，可加热混合物约5分钟至约30分钟范围内的时段。在一些实施方案中，可加热混合物至少约5分钟的时段。在一些实施方案中，待加热的混合物为水性混合物。
在混合物变成固体后，固体可被加热以进一步调整光催化剂中的碳含量及氮含量。举例而言，可在至少约150℃、至少约250℃、至少约350℃、至少约400℃或至少约425℃或至少约450℃的温度下加热固体。举例而言，可在不超过约650℃、不超过约550℃、不超过约500℃或不超过约450℃的温度下加热固体。在一些实施方案中，可在约250℃至约500℃范围内的温度下加热固体。
加热固体的时段也可变化。在一些实施方案中，加热固体可足以产生相对于金属元素的总量，碳不超过约5摩尔％的光催化剂组合物。不受任何特定理论的约束，认为加热固体会分解光催化剂中的碳组分及氮组分。此加热步骤也可改变固体的相结构(例如，至少部分锐钛矿相转变为金红石相)。举例而言，可加热固体至少约1分钟、至少约10分钟、至少约30分钟、至少约1小时、至少约90分钟、或至少约2小时。举例而言，可加热固体而不超过约10小时、不超过约3小时、不超过约2小时、不超过约90分钟、不超过约1小时或不超过约45分钟。在一些实施方案中，可加热固体约30分钟至约3小时范围内的时段。在一些实施方案中，可加热混合物至少约30分钟的时段。作为一非限制性实例，可在约475℃下加热固体约1小时。
透过本申请教导的引导，本领域技术人员会认识到加热混合物及固体的步骤可合并为单一操作。举例而言，可在约350℃下加热混合物，持续足以使混合物变为固体的时间，接着可在相同温度下保持足以得到催化剂中碳及氮的所需量的时段。举例而言，在此合并的操作中加热的总时段可为约65分钟。在一些实施方案中，在与加热固体的条件不同的条件下加热混合物。
本申请所公开的方法可制造本文所公开的任何光催化剂。在一些实施方案中，所述方法制造以式(Ti1-rMr)(O2-x-yCxNy)表示的光催化剂，其中：M为Sn、Ni、Sr、Ba、Fe、Bi、V、Mo、W、Zn、Cu或其组合；r在约0.0001至约0.25的范围内；x在约0.001至约0.1的范围内；以及y在约0.001至约0.1的范围内。在一些实施方案中，光催化剂可包含锐钛矿相或金红石相。
实施例
在以下实例中更详细地公开其他实施方案，此并非意指以任何方式限制申请专利范围的范围。
实施例1：化合物A的合成
在炉(Barnstead Thermolyne 47900,Dubuque,IA,USA)中预加热50重量％的TYZOR LA水溶液(25mL,Sigma Aldrich,St.Louis,MO,SA)至350℃，持续约20至30分钟，以燃烧并形成大量的黑色粉末。在不再观察到气体后，将所得的粉末在未粉碎的情况下转移到大的玻璃皮氏培养皿(100×50)中，加热至475℃且在此温度下保持约1小时。接着，将上述皮氏培养皿冷却至室温以产生淡黄色粉末。使用研杵和研钵以手动方式将淡黄色粉末(化合物A)粉碎，以便进行表征和光催化评价。
实施例2：化合物B、C和D的合成
自Evonik(Evonik Degussa Corp.,Parsippany,NJ,USA)获得比较化合物A(P25Titania)。除了改变TYZOR LA的量及在燃烧之前向TYZOR LA加入额外的前体之外，以与实施例1相似的方式制备化合物B、化合物C及化合物D，如下表1中所示：
表1：实施例1及实施例2的化合物的前体材料
*比较化合物A为来自Evonik的Titania P25。
实施例3：化合物E至AB的合成
除了改变TYZOR LA的量及在燃烧之前加入如下表2所示的额外的前体之外，以与实施例1相似的方式制备化合物E至化合物AD。对于化合物AC及化合物AD，包含作为额外前体的贵金属化合物，以获得具有贵金属的催化组合物。
表2：实施例1及实施例2的化合物的前体材料
实施例4：光催化剂的氮含量和碳含量
对于根据上文实施例1及实施例2中描述的制程所制备的四种二氧化钛组合物(化合物A至化合物D)，分别利用Leco Corp.(St.Joseph,MI,USA)的CS600及TC600，使用Leco提供的标准操作程序来测定碳含量及氮含量。结果示于下表3中，并且示出改变混合物中的组分可调整光催化剂中的碳含量及氮含量。
还使用Cu K-α辐射的粉末x射线衍射(Rigaku Miniflex II,Rigaku Americas,Woodland,TX,USA)来分析样品。在25.281°2θ处的特征峰的半高宽(FWHM)(对应于锐钛矿相的(101)面的反射)示于下表3中。示出比较组合物A的结果以作为比较。
样品的比表面积(SSA)也通过标准氮吸附BET(Micromeritics Gemini V,Micromeritics Instruments Corp.,Norcross,GA,USA)来测定。这些结果也在下表3中提供。
表3：共掺杂的氧化态的特性
实施例5：粉末X射线衍射
使用粉末X射线衍射来分析光催化剂化合物D、E、F及G的晶体结构。结果示于图1中。这些结果指出光催化剂包含锐钛矿晶体结构。
实施例6：漫反射光谱法(DRS)
使用漫反射光谱法(DRS)来分析如实施例2的描述而制备的化合物D、化合物G及比较化合物A。结果示于图2中，并且指出锡的掺杂改善了可见光谱(400nm至800nm)中的吸收。
实施例7：加热条件的作用
制备TYZOR LA(10mL的50重量％水溶液，Sigma Aldrich)及辛酸亚锡液体(1.262g,Spectrum Chemicals)的混合物，接着在约100℃下加热约20分钟。将5g的硝酸铵加入此混合物中，接着将上述混合物置于预加热至350℃的炉(Barnstead Thermolyne47900)中。在此温度下保持约20分钟后，产生大量的发泡黑色粉末。将所得的材料转移至PYREX皮氏培养皿中，且在不同的温度及时间下进行退火：(i)在400℃下约2小时；(ii)在475℃下约1小时；(iii)在475℃下约2小时；以及(iv)在475℃下约3小时。
图3示出在上述条件(i)至(iv)下加热的四种光催化剂以及比较实例A(titaniaP25,Evonik)的漫反射光谱结果。
实施例8：亚甲基蓝的光催化特性
通过测量亚甲基蓝的降解来比较化合物D及化合物G的光催化性。在没有任何光的情况下，将150mg的各样品放置在35ml亚甲基蓝(MB)水溶液中，接着暴露于蓝色发光二极管(455nm,3.5mW/cm2)约5小时。大约每小时通过使用紫外-可见吸收光谱法(Cary-50,Spectrophotometer Agilent Technologies,Santa Clara,CA,USA)监测亚甲基蓝的浓度，从而测量亚甲基蓝的降解。浓度是以介于400nm至800nm之间的紫外-可见吸收光谱下的面积而计算。上述结果与对照的结果一起示于图4中，在对照中，在没有任何光催化剂的情况下，将亚甲基蓝溶液暴露于相似照明下。
实施例9：亚甲基蓝的光催化性
光催化性也与包含P25的市售光催化剂进行比较。通常在与实施例8的相同条件下完成此测试，且5小时后的亚甲基蓝的总降解示于表4中。
表4：5小时后的亚甲基蓝的总降解
| 催化剂 | 亚甲基蓝的％降解 |
| 无催化剂 | 3.25 |
| P25 | 6.54 |
| TiO2-x-yCxNy | 28.86 |
| Ti0.95Sn0.05O2-x-yCxNy | 47.62 |
| Ti0.90Sn0.10O2-x-yCxNy | 49.35 |
| Ti0.85Sn0.15O2-x-yCxNy | 53.53 |
| Ti0.95Zn0.05O2-x-yCxNy | 38.89 |
Claims (35)
1.基于氧化钛的光催化剂，其以式(Ti1-rMr)(O2-x-yCxNy)表示，其中：
M为Sn；
r在约0.0001至约0.25的范围内；
x在约0.001至约0.1的范围内；以及
y在约0.001至约0.1的范围内。
2.如权利要求1所述的光催化剂，其中r不超过约0.20。
3.如权利要求1所述的光催化剂，其中r不超过约0.15。
4.如权利要求1所述的光催化剂，其中r不超过约0.05。
5.如权利要求1所述的光催化剂，其中r在约0.0001至约0.15的范围内。
6.如权利要求1所述的光催化剂，其中r在约0.0001至约0.10的范围内。
7.如权利要求1所述的光催化剂，其中r在约0.0001至约0.05的范围内。
8.如权利要求1所述的光催化剂，其中r为至少约0.001。
9.如权利要求1所述的光催化剂，其中r为至少约0.01。
10.如权利要求1所述的光催化剂，其中r为至少约0.1。
11.如权利要求1所述的光催化剂，其中x在约0.001至约0.07的范围内。
12.如权利要求1所述的光催化剂，其中y在约0.001至约0.05的范围内。
13.如权利要求1所述的光催化剂，其中所述光催化剂选自(Ti0.99Sn0.01)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.97Sn0.03)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.95Sn0.05)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.90Sn0.10)(O2-x-yCxNy)和(Ti0.85Sn0.15)(O2-x-yCxNy)。
14.如权利要求13所述的光催化剂，其中所述光催化剂选自(Ti0.95Sn0.05)(O2-x-yCxNy)、(Ti0.90Sn0.10)(O2-x-yCxNy)、和(Ti0.85Sn0.15)(O2-x-yCxNy)。
15.如权利要求1所述的光催化剂，其中x不超过约0.08。
16.如权利要求1所述的光催化剂，其中y不超过约0.050。
17.如权利要求1所述的光催化剂，其中所述光催化剂包含锐钛矿相。
18.组合物，其包含权利要求1所述的光催化剂及贵金属。
19.组合物，其包含权利要求1所述的光催化剂和下述金属，其中所述金属选自Pt、Ag、Au、Rh、Rb、Re、Ir及其组合。
20.如权利要求18所述的组合物，其中所述贵金属选自Pt、Ag及其组合。
21.光催化分解化合物的方法，所述方法包括：
使所述化合物与权利要求1所述的光催化剂接触；以及
使所述光催化剂暴露于波长介于约200nm至约800nm之间的电磁辐射。
22.光催化组合物的制造方法，所述方法包括：
在约100℃至约800℃范围内的第一温度下加热混合物至少约10秒的加热时间以形成固体，其中所述混合物包含：
钛化合物；和
至少一种第二金属化合物，其包含至少一种第二金属元素，
其中在所述混合物中钛与所述第二金属元素的摩尔比率在约10,000:1至约3:1的范围内；以及
在约150℃至约650℃范围内的第二温度下加热所述固体至少约1分钟以获得光催化组合物，
其中所述光催化组合物以式(Ti1-rMr)(O2-x-yCxNy)表示，其中：
M选自Sn；
r在约0.0001至约0.25的范围内；
x在约0.001至约0.1的范围内；以及
y在约0.001至约0.1的范围内。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述钛化合物为有机钛化合物。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述有机钛化合物选自以式I表示的化合物、草酸氧钛(IV)铵、羟基羧基-过氧钛酸、乳酸钛、顺丁烯二酸钛络合物、柠檬酸钛及其组合：
25.如权利要求22所述的方法，其中所述第二金属元素为Sn。
26.如权利要求22所述的方法，其中所述第二金属化合物为有机金属化合物。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述有机金属化合物选自辛酸亚锡，羟喹啉锡(IV)络合物，二丁基锡，四丁基锡及其组合。
28.如权利要求22所述的方法，其中所述混合物还包含可燃性化合物。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述可燃性化合物选自尿素，诸如碳酰肼的基于肼的化合物，包括甘氨酸、亮氨酸、缬氨酸、丝氨酸、丙氨酸的氨基酸，3-甲基吡唑-5-酮，二甲酰基肼及六亚甲基四胺。
30.如权利要求22所述的方法，其中所述混合物还包含氧化剂。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述氧化剂选自硝酸铵、过氧化氢及硝酸胍。
32.如权利要求22所述的方法，其中所述混合物还包含贵金属化合物。
33.如权利要求22所述的方法，其中所述混合物还包含Pt、Ag、Au、Rh、Rb、Re和/或Ir。
34.如权利要求32所述的方法，其中所述贵金属化合物包括硝酸银、硝酸四胺铂(II)、硝酸铑、草酸铂(II)或乳酸银。
35.如权利要求22所述的方法，其中所述混合物的至少约95重量％是由选自碳、氢、氧、锡、镍、锶、钡、铁、铋、钒、钼及钨的元素的组合量组成的。
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