CN101703948A - 一种制备复合高活性光催化剂的新方法 - Google Patents

Abstract

本发明述及一种复合高活性光催化剂制备的新方法，属于新材料制备领域。其特征有：1)采用机械化学法(球磨法)制备，2)光催化剂，即该催化剂在紫外光或可见光的照射下，才能表现出活性，3)多成分，可形成复合组分及多结耦合光催化剂，4)高活性，即制备出的光催化剂活性比其他方法制备的有很大程度的提高。本发明具有易控制、反应条件温和、后处理简单便于大规模生产、操作方便等特点。本发明方法制备的光催化剂的平均晶粒尺寸在30～50nm，光催化活性高，重现性好。

Description

一种制备复合高活性光催化剂的新方法

技术领域

本发明涉及一种制备复合高活性光催化剂的新方法，属于新材料制备领域。

背景技术

光催化由于在环境污染治理、光解水和生物质制氢以及染料敏化太阳能电池制造等重大领域具有广泛的应用前景，近年来已成为物理化学中快速发展的研究领域之一。获得高量子效率和高太阳能利用率光催化材料是光催化技术最终能否获得实际应用的核心和关键问题，因而一直是光催化科学和技术研发的焦点。近二十年来，国内外众多科学家围绕如何获得高效光催化材料开展了大量而广泛的研究。迄今，元素周期表中的绝大多数金属的单一氧化物、硫化物或其它非金属化物已经被研究，除早期发现的TiO₂、ZnO、CdS等以外，其它众多金属如Nb、Ta、Fe、In、W、Ga、Sb、Mo等等的氧化物或硫化物也已经被考察，大多都表现一定的光催化活性。然而，从目前报道的结果分析，这些单一氧化物和硫化物或由于带隙较宽、或由于光量子效率低、或由于太阳能利用率不高、或由于自身的不稳定性、或由于织构不良等原因，尚没有一个能够真正满足大规模实际应用的要求。因此，发展多组分复合氧化物或硫化物或其它金属化合物光催化剂成为一个必然的选择。其中，构建两种金属化合物甚至多种金属化合物的复合光催化材料，通过一种半导体对另一种半导体掺杂效应来调变催化剂的电子结构、通过不同组成的氧化物形成固溶体产生新电子结构、通过不同电子结构的氧化物带隙匹配复合形成异质结改善电荷载流子扩散和提高光生电荷的分离效率等方法，是未来的研发趋势和主要研究方向。各种技术，如溶胶-凝胶法、水热法、高温固相反应法、溅射技术、雾化裂解和脉冲激光技术等等，都已经被用于这些种类光催化材料的制备和合成。但是从目前报道结果看，上述方法制备的光催化剂操作比较复杂，且制备的光催化剂重复性能较差。同时对于多结复合光催化剂采用通常的化学方法很难被制备出来。基于固-固界面反应的机械化学方法被证明是构建这类催化剂的一种工艺简单、十分有效和能大规模实施的方法，显示出重要的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足而采用一种新方法来制备高活性光催化剂，该方法具有工艺简单、成本低廉、反应条件温和、操作方便、能大规模实施等特点。

本发明的目的可以通过以下措施来达到：

本发明是按要求将一定成分的样品与玛瑙球按一定的比例放入玛瑙球磨罐中，以水或无水乙醇或表面活性剂等为分散剂或采用干磨，以一定的转速进行球磨，球磨时间根据实际情况确定，分别为3h，6h，12h，24h，然后将样品取出并烘干，分别制备出按要求掺杂比不同的高活性催化剂.本发明操作简单、成本低、反应条件温和、能大规模实施等特点，且制备出的光催化剂的平均晶粒尺寸在30～50nm，经活性测试，球磨法制备的催化剂，光催化活性高于用其他方法制备的光催化活性.制备出的催化剂，经扫描电镜和透射电镜观察，呈现出特殊的形貌和结构，不同催化剂间界面结构清晰、明确，有利于光激电子-空穴对的分离.

光催化活性的评价方法：光催化反应均在光催化反应器中进行。光催化反应器由二部分组成，第一部分是一个环型的石英玻璃套管，中间空筒内平放一支375W中压汞灯(特征波长为365nm)作为紫外光源或平放一支500W氙灯作为模拟太阳光光源。石英玻璃套管内层夹套通有循环冷却水，可控制反应液温度在30℃左右；第二部分是一个开口的直径为12cm的烧杯，在反应开始前向烧杯中加入一定量的反应液和催化剂，并用磁子不停的搅拌。反应过程中，保持灯源到反应液面的高度为11cm，反应液面测得UV光的强度约为18300μW/cm²。实验时先将反应液在暗态下超声20min，光照后将反应液以7000转/分速率离心20min，再用0.2μm微孔过滤器过滤，然后取样分析。

通过对甲基橙和Cr⁶⁺的降解率(η)来评价光催化剂的氧化性和还原性，降解率的计算公式如下：η＝(A₀-A)/A₀×100％，式中A₀为溶液在光照前吸光度，A为光照后的吸光度。

(1)氧化性评价：将300mL甲基橙的标准液注入反应器烧杯中，加入0.2g催化剂，放入磁子，开动磁力搅拌器，启动紫外灯或可见灯光源，光照20min。抽取一定量的试液离心分离，用0.2μm的滤膜过滤除去催化剂颗粒。用721型分光光度计在波长为464nm处，用1cm比色皿，以空白试剂为参比溶液，分别测其吸光度，然后计算出甲基橙的光催化降解率。

(2)还原性评价-：按上述操作，吸取5.00mL过滤后的清液注入50.00mL容量瓶中，加入2.50mL二苯碳酰二肼显色剂，加水稀释至刻度，摇匀，显色10min，用721型分光光度计在波长为540nm处，用1cm比色皿，以空白试剂为参比溶液，分别测其吸光度，然后计算出Cr⁶⁺的光催化降解率。

本发明通过掺杂氮、氟、氯、硫、碳等非金属或将两种或多种半导体耦合制备出复合型多结光催化剂，不仅可以大大提高光催化剂的光响应波长，而且制备的光催化剂可有效地使光激电子-空穴对发生有效地分离，减少光生电子-空穴对的复合几率，从而有利于提高电子-空穴对的寿命。与其他方法制备的同组分的光催化剂相比，本发明制备的高活性催化剂具有光催化效率高、氧化能力强、活性稳定和重现性高等优点。

具体实施方式

实施例一：称取5.0g的TiO₂粉末分别加入不同量的p-CuBi₂O₄，样品与玛瑙球的比例为1∶10放入玛瑙球磨罐中，以5.0mL的H₂O作为分散剂，以550转/分的速率进行球磨，一定时间后取出，在110℃烘干，并于玛瑙研钵中研磨一定时间，得到的样品用于测量其光催化活性及表征。球磨时间分别为3h，6h，12h，24h，p-CuBi₂O₄掺杂量(质量百分比)分别为2％，5％，10％，20％，30％，40％和50％。当球磨时间为6h，光照时间20min，催化剂的用量为2.0g/L，Cr₂O₇ ^2-和甲基橙的初始浓度分别为2.9×10^-5和1×10^-5mol/L时，无论是可见光照射和紫外光照射，光催化剂p-CuBi₂O₄/n-TiO₂都比纯的TiO₂的活性高得多，且在p-CuBi₂O₄掺杂量为20wt.％时，达到最佳值。在可见光的照射下，Cr₂O₇ ^2-光催化还原率和甲基橙的光催化氧化率分别为59.8％和53.2％，在紫外光下分别为96.4％和75.8％；而纯的TiO₂在可见光下无活性，在紫外光下的光催化还原率和氧化率分别是60.0％和54.4％。

实施例二：按上述同样方法制备CaFe₂O₄掺杂量(质量百分比)分别为0.0％，0.2％，0.5％，1.0％，2.0％，5.0％，10.0％的复合型光催化剂p-CaFe₂O₄/n-ZnO.当p-CaFe₂O₄含量为1.0wt.％时，p-CaFe₂O₄/n-ZnO光催化活性达到最大，甲基橙的光催化氧化率为83.4％，而纯ZnO的为50.1％。

Claims (7)

1.一种复合高活性光催化剂制备的新方法，其特征是按下述步骤实现：1)机械化学法(球磨法)制备，2)光催化剂，即该催化剂在紫外光或可见光的照射下，才能表现出活性，3)多成分，可形成复合组分及多结耦合光催化剂，4)高活性，即制备出的光催化剂的活性比催化剂主体或普通物理化学方法制备的有很大程度的提高。

2.如权利要求书1所述的球磨法制备，包括干磨和湿磨、高速球磨和低速球磨、在不同气体氛中球磨和真空球磨等。

3.如权利要求书1所述的紫外光或可见光包括波长小于600nm的光。

4.如权利要求书1所述的高活性，包括该催化剂氧化性和还原性。

5.如权利要求书1所述的光催化剂，包括非金属掺杂的催化剂，如氮、氟、氯、硫、碳等掺杂的TiO₂、ZnO、In₂O₃等，还包括由两种半导体或多种耦合的复合型光催化剂，如Cu₂O/TiO₂，NiO/TiO₂，TiN/p-ZnO/n-TiO₂，Fe/p-NiO/n-ZnO，p-CuBi₂O₄/n-TiO₂，p-CaFe₂O₄/n-ZnO，SnO₂/TiO₂，TiN/TiO₂等。

6.如权利要求书1所述的一种制备复合高活性光催化剂的新方法，选择不同的球磨速度，干磨和湿磨，湿磨时所用的溶剂等，对制备的催化剂活性有不同程度的影响。

7.加入表面活性剂，如硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦(司盘)、聚山梨酯(吐温)等，有利于催化剂的形成和光催化活性的提高。