CN114768791B - 一种钒碳改性氧缺陷二氧化钛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种钒碳改性氧缺陷二氧化钛催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备简便，无贵金属掺杂，成本低，光催化活性高的钒碳改性氧缺陷二氧化钛光催化剂及制备方法。先是采用水热法制备纳米网状二氧化钛，然后将一定量钒源和碳源溶于水中形成一定浓度的溶液，再将制备的纳米网状二氧化钛分散于该溶液中，搅拌后在180‑250℃水热，通过离心分离、蒸馏水和无水乙醇洗涤并干燥后得到固体产物。将固体产物在马弗炉内经过300℃煅烧，冷却后，再在N2气氛下以2℃/min的升温速度下升至350℃煅烧，得到VOx‑C@TiO2‑Ov。本发明可通过改变纳米网状二氧化钛、钒源和碳源的质量比来制备不同组成的VOx‑C@TiO2‑Ov，调节复合物的带隙宽度。本发明催化剂可用于光催化选择性氧化苯甲醇及其衍生物。
Description
技术领域
本发明涉及光催化氧化领域，具体涉及一种用于苯甲醇及苯甲醇衍生物选择性氧化的复合光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着工业的快速发展，能源消耗日渐增大。醇氧化制备醛或酮是化学合成上重要的反应之一，其中芳香醇的氧化是合成精细化学物质和具有高价值的中间体的重要过程。如苯甲醇选择性氧化生成的苯甲醛是工业上重要的芳香醛，可用于生产苯胺、苯甲酮和杀虫剂等产品，也是苯甲醛系香料最基本的原料，是合成某些医药产品、塑料添加剂的最基本原料。然而，现有氧化剂存在毒性高、回收困难和操作危险等问题，限制了其的广泛应用。太阳能作为一种清洁、丰富、可持续的能源，有效利用太阳能具有重要意义。
和其他半导体光催化剂相比，TiO2价格便宜，光催化活性高，光稳定性好，是一类广泛使用的光催化剂。但纯TiO2的禁带宽度宽（3.2eV），需要<380nm波长的紫外光激发才能使电子跃迁至导带，引发光催化反应。在太阳光谱中，只有5%位于紫外光区，开发具有可见光激发活性的TiO2催化剂可以克服TiO2光催化剂的应用瓶颈，更有效利用太阳能。通过掺杂修饰TiO2结构，调变TiO2价带和导带位置，可以使TiO2在可见光辐射下产生光催化活性。文献1报导了一种纳米盘形貌的WO3@TiO2的制备方法，通过声化学法和水热法来制备，明显改善了TiO2的催化活性并提高了对可见光的吸收（Safaei, Elham, Mohebbi, et al.Selective aerobic photocatalytic oxidation of benzyl alcohol over sphericalstructured WO3/TiO2 nanocomposite under visible light irradiation[J]. Journalof Sol Gel Science & Technology, 2018）。文献2报导了一种用喷雾干燥法制备了g-C3N4@TiO2，与初始g-C3N4@TiO2相比，喷雾干燥法制备的g-C3N4@TiO2具有更高的表面积、球形形态和更窄的带隙，明显提高了TiO2的催化活性并促进了对可见光的吸收（Mohammadi M ,Hadadzadeh H , Kaikhosravi M , et al. Selective Photocatalytic Oxidation ofBenzyl Alcohol at Ambient Conditions using Spray-Dried g-C3N4/TiO2 Granules[J]. Molecular Catalysis, 2020, 490:110927）。在不同掺杂TiO2中，V掺杂TiO2更具吸引力，因为V有5+、4+、3+和2+，V5+的离子半径和Ti4+很接近，能更好地置换到TiO2晶格中，形成“陷阱中心”，能有效捕获光生电子，阻止光生电子和空穴的复合。将两种合适的半导体复合形成异质结构，能有效改善光催化性能，有效促进光生电子和空穴在界面的分离。碳在地球上丰度高，来源丰富，并且碳还可以用来还原V5+、Ti4+和制备氧空位。通过形成碳钒改性TiO2复合结构，可以调节TiO2的能带结构，抑制光生载流子的复合，促进光生载流子在异质结界面的迁移，提高光催化活性。
复合催化剂微观结构，吸附性能和表面性质对光催化活性有重要影响。通过控制条件，形成比表面积大的多孔纳米复合材料，能有效提高异质结界面面积，有利于反应物和光生载流子在催化剂表面吸附和反应。其中文献2通过喷雾干燥处理后的g-C3N4@TiO2，得到了比原g-C3N4@TiO2更高的表面积、更窄的带隙和更好的催化活性（参见文献：Mohammadi M, Hadadzadeh H , Kaikhosravi M , et al. Selective Photocatalytic Oxidation ofBenzyl Alcohol at Ambient Conditions using Spray-Dried g-C3N4/TiO2 Granules[J]. Molecular Catalysis, 2020, 490:110927），目前光催化剂的实用用途主要集中在有机污染物废水处理、NOx废气降解等方面，用于化学品的绿色合成方面还很少，通过碳和V-TiO2的合适匹配，能产生光催化性能好的复合催化剂，在醇选择性氧化领域中具有应用潜力。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于选择性光催化氧化苯甲醇及苯甲醇衍生物的钒碳改性氧缺陷二氧化钛的纳米复合催化剂的制备方法，以及该复合催化剂在可见光辐射下醇氧化中的应用。
本实现上述目的，本发明采用的技术方案：一种钒碳改性氧缺陷二氧化钛催化剂，所述催化剂为钒碳改性氧缺陷二氧化钛，结构式为VOx-C@TiO2-Ov。
所述钒碳改性氧缺陷二氧化钛催化剂的结构为纳米棒互穿网状结构，二氧化钛晶型为跃钛矿，钒的价态为+4和+5混合价，碳和氧缺陷在煅烧过程中原位形成。
所述钒碳改性氧缺陷二氧化钛催化剂的钒源为钒氧化合物，碳源为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、酒石酸、草酸、苹果酸、抗坏血酸中的任一种。
所述钒氧化合物为硫酸氧钒、草酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、氯化氧钒、磷酸氧钒中的任一种。
VOx的质量分数为10-35%，碳的质量分数为5-10%，二氧化钛的质量分数为55-85%。
所述的一种钒碳改性氧缺陷二氧化钛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）水热法制备纳米网状二氧化钛，以粒径20-60nm的粒状二氧化钛超声分散于水中，加入固体NaOH溶解，然后在120-160℃加入钛箔一起水热，冷却至室温后将钛箔取出，酸洗后烘干，在300-400℃煅烧，将钛箔上白色固体刮下收集。
（2）将一定量钒源和碳源溶于水中形成一定浓度的溶液，将（1）制备的纳米网状二氧化钛分散于该溶液中，搅拌，然后180-250℃水热，通过离心分离、蒸馏水和无水乙醇洗涤并干燥后得到固体产物。
（3）将固体产物在马弗炉内经过300℃煅烧，冷却后，再在N2气氛下以2℃/min的升温速度下升至350℃煅烧，得到VOx-C@TiO2-Ov。
所述钒碳改性氧缺陷二氧化钛催化剂在苯甲醇光催化制备苯甲醛中的应用。
所述的钒碳改性氧缺陷二氧化钛催化剂在苯甲醇光催化制备苯甲醛中的应用：苯甲醇溶于乙腈中，通氧饱和，在300W可见光模拟光源下室温反应，将苯甲醇及其衍生物选择性氧化成相应的醛或酮；具体过程如下：
（a）苯甲醇及衍生物选择氧化在带磁力搅拌装置的石英反应器内进行，可见光模拟光源置入冷却夹套中，循环水冷却，距反应器10cm；将醇反应物溶于乙腈配成3.98g/L溶液，取20mL反应物溶液加入20mg光催化剂混合后转入反应器；在暗反应阶段搅拌0.5h，然后在光照下于室温反应2h；反应结束后，倒出反应混合物及催化剂；
（b）催化剂经离心后和反应混合物分离，反应后的溶液加联苯为内标物，采用内标法用气相色谱分析，得反应物转化率和产物产率；
（c）分离后的催化剂，用丙酮洗涤并干燥，将回收的催化剂按步骤（1）反应条件醇光催化氧化反应，催化剂可重复反应。
本发明的有益的技术效果：
（1）原料来源丰富，便宜，制备简单，稳定性好。制备过程中无有害有毒中间物产生，复合催化剂化学稳定性，光稳定性好.
（2）催化剂为棒块模型，V以VOx块状结构均匀分布嵌套在纳米棒上，且块状颗粒尺寸为100-200nm左右。
（3）TiO2为纳米棒结构，同时棒块模型上有大量的催化活性中心，有利于跟底物的接触接触，有利于提高反应物和活性中心作用效率。
（4）本发明催化剂用于催化苯甲醇及其衍生物氧化反应时，以乙腈为溶剂且无需添加任何碱性助剂，为完全绿色工艺，催化剂具有很好的热稳定性和循环使用性能，催化剂用量小，对苯甲醇及其衍生物的转化率和选择性高。
具体实施方式
实施例1
水热法制备纳米网状二氧化钛，以1g粒状二氧化钛（粒径20-60nm）超声分散于水中，加入2.6g固体NaOH溶解，然后在140℃加入钛箔一起水热12h，冷却至室温后将钛箔取出，用酸洗6h，然后烘干，在300℃煅烧2h。将钛箔上白色固体刮下收集。将425mg草酸氧钒溶于35mL水中形成12.14mg/mL的溶液，将制备的纳米网状二氧化钛725mg分散于该溶液中，搅拌30min，然后在200℃水热12h，通过离心分离、蒸馏水和无水乙醇洗涤并干燥后得到固体产物。将固体产物在马弗炉内经过300℃煅烧4h，冷却后，再在N2气氛下以2℃/min的升温速度下升至350℃煅烧4h，得到VOx-C@TiO2-Ov。
实施例2
水热法制备纳米网状二氧化钛，以1g粒状二氧化钛（粒径20-60nm）超声分散于水中，加入2.6g固体NaOH溶解，然后在140℃加入钛箔一起水热12h，冷却至室温后将钛箔取出，用酸洗6h，然后烘干，在300℃煅烧2h。将钛箔上白色固体刮下收集。将425mg硫酸氧钒和0.2mg聚乙二醇（PEG）溶于35mL水中形成12.14mg/mL的溶液，将制备的750mg纳米网状二氧化钛分散于该溶液中，搅拌30min，然后在200℃水热12h，通过离心分离、蒸馏水和无水乙醇洗涤并干燥后得到固体产物。将固体产物在马弗炉内经过300℃煅烧4h，冷却后，再在N2气氛下以2℃/min的升温速度下升至350℃煅烧4h，得到VOx-C@TiO2-Ov。
实施例3
水热法制备纳米网状二氧化钛，以1g粒状二氧化钛（粒径20-60nm）超声分散于水中，加入2.6g固体NaOH溶解，然后在140℃加入钛箔一起水热12h，冷却至室温后将钛箔取出，用酸洗6h，然后烘干，在300℃煅烧2h。将钛箔上白色固体刮下收集。将425mg乙酰丙酮氧钒和0.2g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于35mL水中形成12.14mg/mL的溶液，将制备的纳750mg米网状二氧化钛分散于该溶液中，搅拌30min，然后在180℃水热12h，通过离心分离、蒸馏水和无水乙醇洗涤并干燥后得到固体产物。将固体产物在马弗炉内经过300℃煅烧4h，冷却后，再在N2气氛下以2℃/min的升温速度下升至350℃煅烧4h，得到VOx-C@TiO2-Ov。
实施例4
水热法制备纳米网状二氧化钛，以1g粒状二氧化钛（粒径20-60nm）超声分散于水中，加入2.6g固体NaOH溶解，然后在140℃加入钛箔一起水热12h，冷却至室温后将钛箔取出，用酸洗6h，然后烘干，在300℃煅烧2h。将钛箔上白色固体刮下收集。将425mg氯化氧钒和0.1g柠檬酸（CA）溶于35mL水中形成12.14mg/mL的溶液，将制备的750mg纳米网状二氧化钛分散于该溶液中，搅拌30min，然后在180℃水热12h，通过离心分离、蒸馏水和无水乙醇洗涤并干燥后得到固体产物。将固体产物在马弗炉内经过300℃煅烧4h，冷却后，再在N2气氛下以2℃/min的升温速度下升至350℃煅烧4h，得到VOx-C@TiO2-Ov。
实施例5
水热法制备纳米网状二氧化钛，以1g粒状二氧化钛（粒径20-60nm）超声分散于水中，加入2.6g固体NaOH溶解，然后在140℃加入钛箔一起水热12h，冷却至室温后将钛箔取出，用酸洗6h，然后烘干，在300℃煅烧2h。将钛箔上白色固体刮下收集。将425mg磷酸氧钒和0.1g酒石酸（TA）溶于35mL水中形成12.14mg/mL的溶液，将制备的纳米网状二氧化钛分散于该溶液中，搅拌30min，然后在180℃水热12h，通过离心分离、蒸馏水和无水乙醇洗涤并干燥后得到固体产物。将固体产物在马弗炉内经过300℃煅烧4h，冷却后，再在N2气氛下以2℃/min的升温速度下升至350℃煅烧4h，得到VOx-C@TiO2-Ov。
实施例6
水热法制备纳米网状二氧化钛，以1g粒状二氧化钛（粒径20-60nm）超声分散于水中，加入2.6g固体NaOH溶解，然后在140℃加入钛箔一起水热12h，冷却至室温后将钛箔取出，用酸洗6h，然后烘干，在300℃煅烧2h。将钛箔上白色固体刮下收集。将425mg草酸氧钒和0.1g草酸（OA）溶于35mL水中形成12.14mg/mL的溶液，将制备的750mg纳米网状二氧化钛分散于该溶液中，搅拌30min，然后在200℃水热12h，通过离心分离、蒸馏水和无水乙醇洗涤并干燥后得到固体产物。将固体产物在马弗炉内经过300℃煅烧4h，冷却后，再在N2气氛下以2℃/min的升温速度下升至350℃煅烧4h，得到VOx-C@TiO2-Ov。
实施例7
水热法制备纳米网状二氧化钛，以1g粒状二氧化钛（粒径20-60nm）超声分散于水中，加入2.6g固体NaOH溶解，然后在140℃加入钛箔一起水热12h，冷却至室温后将钛箔取出，用酸洗6h，然后烘干，在300℃煅烧2h。将钛箔上白色固体刮下收集。将425mg草酸氧钒和0.1g苹果酸（MA）溶于水中形成12.14mg/mL的溶液，将制备的750mg纳米网状二氧化钛分散于该溶液中，搅拌30min，然后在200℃水热12h，通过离心分离、蒸馏水和无水乙醇洗涤并干燥后得到固体产物。将固体产物在马弗炉内经过300℃煅烧4h，冷却后，再在N2气氛下以2℃/min的升温速度下升至350℃煅烧4h，得到VOx-C@TiO2-Ov。
实施例8
水热法制备纳米网状二氧化钛，以1g粒状二氧化钛（粒径20-60nm）超声分散于水中，加入2.6g固体NaOH溶解，然后在140℃加入钛箔一起水热12h，冷却至室温后将钛箔取出，用酸洗6h，然后烘干，在300℃煅烧2h。将钛箔上白色固体刮下收集。将425mg草酸氧钒和0.1g抗坏血酸（AA）溶于35mL水中形成12.14mg/mL的溶液，将制备的750mg纳米网状二氧化钛分散于该溶液中，搅拌30min，然后在200℃水热12h，通过离心分离、蒸馏水和无水乙醇洗涤并干燥后得到固体产物。将固体产物在马弗炉内经过300℃煅烧4h，冷却后，再在N2气氛下以2℃/min的升温速度下升至350℃煅烧4h，得到VOx-C@TiO2-Ov。
实施例9
VOx-C@TiO2-Ov催化剂在可见光辐射下选择性氧化苯甲醇及其衍生物的催化实验
1-8实施例中合成的VOx-C@TiO2-Ov催化剂在可见光辐射下苯甲醇及其衍生物选择性氧化催化测试方法：将醇反应物溶于乙腈配成3.98g/L溶液，取20mL反应物溶液加入20mg光催化剂混合后转入反应器。在暗反应阶段搅拌0.5h，然后在光照下于室温反应2h。
产物分析：反应后液体离心分离催化剂后，用气相色谱仪以联苯为内标，分析苯甲醇及其衍生物的转化率和选择性（气相色谱条件：柱温程序：t0：100℃，升温速率：5℃/min，t1：150℃、保温10min，进样器温度：200℃；检测器温度：230℃，hp-5毛细管柱，分流比进样：140：1，入口压力：45，氢气流量：40，空气流量：400，尾吹类型：N2）。
对比例1、V2O5@TiO2-Ov制备及可见光辐射下选择性催化氧化苯甲醇及其衍生物实验
水热法制备纳米网状二氧化钛，以1g粒状二氧化钛（粒径20-60nm）超声分散于水中，加入2.6g固体NaOH溶解，然后在140℃加入钛箔一起水热12h，冷却至室温后将钛箔取出，用酸洗6h，然后烘干，在300℃煅烧2h。将钛箔上白色固体刮下收集。将321mg偏钒酸铵分散于水中形成溶液，将制备的750mg纳米网状二氧化钛分散于该溶液中，搅拌30min，然后在180℃水热12h，通过离心分离、蒸馏水和无水乙醇洗涤并干燥后得到固体产物。将固体产物在马弗炉内经过300℃煅烧4h，冷却后，再在N2气氛下以2℃/min的升温速度下升至350℃煅烧4h，得到V2O5@TiO2-Ov。
将上述制备的V2O5@TiO2-Ov按实施例9所述实验方法进行催化实验，并将结果与1-8实施例的VOx-C@TiO2-Ov进行对比。
表1 催化剂催化活性评价
| 催化剂 | 苯甲醇转化率（%） | 产物选择性（%） | 2-氯苯甲醇转化率（%） | 产物选择性（%） | 3-甲基苯甲醇转化率（%） | 产物选择性（%） |
| 实施例1 | 49.3 | >99 | 78.3 | >99 | 22.1 | >99 |
| 实施例2 | 42.1 | >99 | 57.6 | >99 | 20.1 | >99 |
| 实施例3 | 41.3 | >99 | 61.5 | >99 | 21.6 | >99 |
| 实施例4 | 44.5 | >99 | 62.8 | >99 | 19.8 | >99 |
| 实施例5 | 41.8 | >99 | 59.4 | >99 | 18.9 | >99 |
| 实施例6 | 45.7 | >99 | 65.3 | >99 | 20.7 | >99 |
| 实施例7 | 46.8 | >99 | 64.3 | >99 | 16.4 | >99 |
| 实施例8 | 47.2 | >99 | 49.6 | >99 | 17.6 | >99 |
| 对比例1 | 8.3 | >99 | 42.5 | >99 | 9.4 | >99 |
从上述实施例和对比例反应结果可以看出，本发明方法制备的VOx-C@TiO2-Ov复合催化剂在可见光辐射下可用于选择性催化氧化苯甲醇及其衍生物，反应2h后，苯甲醇及其衍生物的选择性均接近100%，其中，苯甲醇的转化率为49%以上，2-氯苯甲醇转化率为78.3%，3-甲基苯甲醇转化率为22.1%。
Claims (5)
1.一种苯甲醇光催化制备苯甲醛的钒碳改性氧缺陷二氧化钛催化剂，其特征在于，所述催化剂为钒碳改性氧缺陷二氧化钛，结构式为VOx-C@TiO2-Ov；其结构为纳米棒互穿网状结构，二氧化钛晶型为锐钛矿，钒的价态为+4和+5混合价，碳和氧缺陷在煅烧过程中原位形成；所述的钒源为钒氧化合物，碳源为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、酒石酸、草酸、苹果酸、抗坏血酸中的任一种；所述VOx的质量分数为10-35%，碳的质量分数为5-10%，二氧化钛的质量分数为55-85%；
所述的苯甲醇光催化制备苯甲醛的钒碳改性氧缺陷二氧化钛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）水热法制备纳米网状二氧化钛，以粒径20-60nm的粒状二氧化钛超声分散于水中，加入固体NaOH溶解，然后在120-160℃加入钛箔一起水热，冷却至室温后将钛箔取出，酸洗后烘干，在300-400℃煅烧，将钛箔上白色固体刮下收集；
（2）将一定量钒源和碳源溶于水中形成一定浓度的溶液，将（1）制备的纳米网状二氧化钛分散于该溶液中，搅拌，然后180-250℃水热，通过离心分离、蒸馏水和无水乙醇洗涤并干燥后得到固体产物；
（3）将固体产物在马弗炉内经过300℃煅烧，冷却后，再在N2气氛下以2℃/min的升温速度下升至350℃煅烧，得到VOx-C@TiO2-Ov。
2.按权利要求1所述的苯甲醇光催化制备苯甲醛的钒碳改性氧缺陷二氧化钛催化剂，其特征在于，所述钒氧化合物为硫酸氧钒、草酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、氯化氧钒、磷酸氧钒中的任一种。
3.按权利要求2所述的苯甲醇光催化制备苯甲醛的钒碳改性氧缺陷二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）水热法制备纳米网状二氧化钛，以粒径20-60nm的粒状二氧化钛超声分散于水中，加入固体NaOH溶解，然后在120-160℃加入钛箔一起水热，冷却至室温后将钛箔取出，酸洗后烘干，在300-400℃煅烧，将钛箔上白色固体刮下收集；
（2）将一定量钒源和碳源溶于水中形成一定浓度的溶液，将（1）制备的纳米网状二氧化钛分散于该溶液中，搅拌，然后180-250℃水热，通过离心分离、蒸馏水和无水乙醇洗涤并干燥后得到固体产物；
（3）将固体产物在马弗炉内经过300℃煅烧，冷却后，再在N2气氛下以2℃/min的升温速度下升至350℃煅烧，得到VOx-C@TiO2-Ov。
4.根据权利要求2所述的催化剂在苯甲醇光催化制备苯甲醛中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，苯甲醇溶于乙腈中，通氧饱和，在300W可见光模拟光源下室温反应，将苯甲醇及其衍生物选择性氧化成相应的醛或酮；具体过程如下：
（a）苯甲醇及衍生物选择氧化在带磁力搅拌装置的石英反应器内进行，可见光模拟光源置入冷却夹套中，循环水冷却，距反应器10cm；将醇反应物溶于乙腈配成3.98g/L溶液，取20mL反应物溶液加入20mg光催化剂混合后转入反应器；在暗反应阶段搅拌0.5h，然后在光照下于室温反应2h；反应结束后，倒出反应混合物及催化剂；
（b）催化剂经离心后和反应混合物分离，反应后的溶液加联苯为内标物，采用内标法用气相色谱分析，得反应物转化率和产物产率；
（c）分离后的催化剂，用丙酮洗涤并干燥，将回收的催化剂按步骤（1）反应条件醇光催化氧化反应，催化剂能够重复反应。
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