CN105344350A - 一种在可见光下具有高催化降解活性的钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物的制法 - Google Patents
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Abstract
一种在可见光下具有高催化降解活性的钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物的制法，属于光催化剂制备的技术领域。本发明采用TiO2和氧化石墨烯为原料，以四水合七钼酸铵为金属钼源，经碱性水热和煅烧处理，最终得到钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物。合成的钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物对有机污染物的吸附能力增强，对可见光有较强的吸收能力，可延长电子-空穴对的寿命，对有机污染物催化降解能力增强，其最好降解率是TiO2纳米线的2.28倍，是钼掺杂TiO2纳米线的1.91倍，具有较高的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种在可见光下具有高催化降解活性的钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物的制法，属于光催化剂制备的技术领域。
背景技术
自从二十世纪70年代初史无前例地发现了TiO2的光催化活性，它就由于其廉价的成本、高的化学稳定性和对环境无害性等诸多优势，在过去的几十年间在催化领域受到广泛研究。然而，其相对较宽的带隙和光生电子空穴对迅速的复合导致其对可见光吸收缺乏(λ<380nm)，以及几乎90％的光生载流子的丢失。因此，研究者采取了很多措施来修饰原始的TiO2，例如掺杂、贵金属沉积、构建特殊的几何机构、与其他半导体、金属氧化物和碳材料复合(RSCAdvances，2014，4，1120-1127)等，使其对光吸收拓展至可见光区域以及延长光生电子空穴对的寿命。
最近，碳材料广泛用于对半导体的修饰来有效提高电子转移速率。与其他碳材料相比，石墨烯由于其独特的二维(2D)形貌和优异的光、机械、热和电性能，已广泛用在新型石墨烯基TiO2光催化剂的合成中。与原始的TiO2相比，TiO2和石墨烯的复合增加了对污染物的吸收、扩展了光吸收区域、提高了载流子分离和转移效率(AppliedCatalysis，B:Environmental2014，144，893-899)，这样大大提高了其光催化性能。
然而，有限的可见光吸收和电子-空穴对迅速的复合依旧是固体催化剂应用于水介质的主要障碍。通过与其他手段结合，或者增加对可见光的吸收，或者抑制光生电子-空穴对的复合，使TiO2/石墨烯复合物的光催化活性进一步得到增强。比如有研究(AppliedCatalysis，A:General2014，473，21-30)报道了Sn掺杂TiO2纳米颗粒与石墨烯的复合可有效提高TiO2的光催化活性。但因为TiO2纳米颗粒在石墨烯片上易团聚，这将阻碍两者的直接化学作用，大大减弱石墨烯和TiO2纳米颗粒间的协同催化效应，而TiO2纳米线可均匀分散在石墨烯片上，使上述团聚问题迎刃而解。基于此背景，本发明合成了一种在可见光下具有高催化降解活性的钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物光催化剂。
发明内容
本发明的目的：结合金属掺杂、形貌改性和与石墨烯复合三种改性方法对原始TiO2进行深入改性，既可使其对光吸收拓展至可见光区域，增加可见光下催化效果；又可使TiO2呈线状均匀分散在石墨烯片上，减少团聚，增加催化效果；还可增加对污染物的吸收、提高了载流子分离和转移效率，最终制备出在可见光下对有机污染物具有高催化降解活性的光催化剂。
本发明的技术方案：一种在可见光下具有高催化降解活性的钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物的制法。按照以下步骤进行：
(1)钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物的合成：将10～200mg的氧化石墨烯溶解于30mL去离子水中超声分散1h，搅拌下加入1gTiO2和与钛源摩尔比为1％的四水合七钼酸铵固体，搅拌30min后得到均匀稳定的乳状液，加入30mL10～20MKOH溶液，搅拌得到均匀的悬浮液后转移至100mL含聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，200℃下保持18～30h，自然冷却至室温，得到的产品依次用0.1MHCl、去离子水、无水乙醇洗涤数次，直至pH＝7。离心分离得到的样品在60℃下干燥8h，于氮气氛围下以4℃/min升温速率升温至450～600℃煅烧2～6h，最终得到钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物。为了对比，用类似的方法合成了TiO2纳米线和钼掺杂TiO2纳米线。
(2)钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物光降解有机污染物：将20～40mg光催化剂加入到500mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中，在黑暗中搅拌60min后于可见光下进行光催化降解实验，光降解时间持续120min，过程中每30min移取5mL溶液，离心后对上清液进行吸光度测量以计算降解效果。用同样的方法对TiO2纳米线和钼掺杂TiO2纳米线进行催化降解效果检测。结果显示，相比TiO2纳米线和钼掺杂TiO2纳米线，钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物的光催化降解率分别提高了58％～128％和43％～91％。
上述步骤(1)中，氧化石墨烯的量为10～200mg；KOH溶液浓度为10～20M；高压反应釜保持在200℃的时间为18～30h；煅烧温度为450～600℃，煅烧温度为2～6h。上述步骤(2)中，光催化剂用量为20～40mg。
本发明采用简易的方法，即先经碱性水热再经煅烧处理合成了在可见光下具有高催化活性的钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物光催化剂。结果表明，钼掺杂TiO2可呈线状均匀分布在石墨烯片表面，降低了TiO2在石墨烯片上的团聚，增强了TiO2与石墨烯间的相互作用，提高了光催化活性。
本发明的技术优点：钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物通过碱性水热一步法合成，再经煅烧处理，方法简单；通过钼掺杂和与石墨烯复合的协同作用，降低了TiO2的带隙，提高了其对有机污染物的吸附能力，增强了对可见光的利用率，降低了光生电子-空穴对的复合率，延长了载流子的寿命；同时钼掺杂TiO2纳米线在石墨烯上均匀的附着，大大减少了TiO2团聚，提高了与石墨烯间的化学作用，从而极大地提高了复合物在可见光区域降解有机污染物的能力。
附图说明
图.不同催化剂对亚甲基蓝的降解图：(a)TiO2纳米线；(b)钼掺杂TiO2纳米线；(c)钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物。
具体实施方式
下面实施例可以使本领域技术人员全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
(1)钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物的合成：将10mg的氧化石墨烯溶解于30mL去离子水中超声分散1h，搅拌下加入1gTiO2和与钛源摩尔比为1％的四水合七钼酸铵固体，搅拌30min后得到均匀稳定的乳状液，加入30mL10MKOH溶液，搅拌得到均匀的悬浮液后转移至100mL含聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，200℃下保持30h，自然冷却至室温，得到的产品依次用0.1MHCl、去离子水、无水乙醇洗涤数次，直至pH＝7。离心分离得到的样品在60℃下干燥8h，于氮气氛围下以4℃/min升温速率升温至500℃煅烧2h，最终得到钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物。用类似的方法合成了TiO2纳米线和钼掺杂TiO2纳米线。
(2)钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物光降解有机污染物：将30mg光催化剂加入到500mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中，在黑暗中搅拌60min后于可见光下进行光催化降解实验，光降解时间持续120min，过程中每30min移取5mL溶液，离心后对上清液进行吸光度测量以计算降解效果。用同样的方法对TiO2纳米线和钼掺杂TiO2纳米线进行催化降解效果检测。结果显示，相比TiO2纳米线和钼掺杂TiO2纳米线，钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物的光催化降解率分别提高了59％和43％。
实施例2：
(1)钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物的合成：将50mg的氧化石墨烯溶解于30mL去离子水中超声分散1h，搅拌下加入1gTiO2和与钛源摩尔比为1％的四水合七钼酸铵固体，搅拌30min后得到均匀稳定的乳状液，加入30mL20MKOH溶液，搅拌得到均匀的悬浮液后转移至100mL含聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，200℃下保持30h，自然冷却至室温，得到的产品依次用0.1MHCl、去离子水、无水乙醇洗涤数次，直至pH＝7。离心分离得到的样品在60℃下干燥8h，于氮气氛围下以4℃/min升温速率升温至600℃煅烧4h，最终得到钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物。用类似的方法合成了TiO2纳米线和钼掺杂TiO2纳米线。
(2)钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物光降解有机污染物：将40mg光催化剂加入到500mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中，在黑暗中搅拌60min后于可见光下进行光催化降解实验，光降解时间持续120min，过程中每30min移取5mL溶液，离心后对上清液进行吸光度测量以计算降解效果。用同样的方法对TiO2纳米线和钼掺杂TiO2纳米线进行催化降解效果检测。结果显示，相比TiO2纳米线和钼掺杂TiO2纳米线，钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物的光催化降解率分别提高了128％和91％。
实施例3：
(1)钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物的合成：将200mg的氧化石墨烯溶解于30mL去离子水中超声分散1h，搅拌下加入1gTiO2和与钛源摩尔比为1％的四水合七钼酸铵固体，搅拌30min后得到均匀稳定的乳状液，加入30mL15MKOH溶液，搅拌得到均匀的悬浮液后转移至100mL含聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，200℃下保持24h，自然冷却至室温，得到的产品依次用0.1MHCl、去离子水、无水乙醇洗涤数次，直至pH＝7。离心分离得到的样品在60℃下干燥8h，于氮气氛围下以4℃/min升温速率升温至450℃煅烧3h，最终得到钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物。用类似的方法合成了TiO2纳米线和钼掺杂TiO2纳米线。
(2)钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物光降解有机污染物：将20mg光催化剂加入到500mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中，在黑暗中搅拌60min后于可见光下进行光催化降解实验，光降解时间持续120min，过程中每30min移取5mL溶液，离心后对上清液进行吸光度测量以计算降解效果。用同样的方法对TiO2纳米线和钼掺杂TiO2纳米线进行催化降解效果检测。结果显示，相比TiO2纳米线和钼掺杂TiO2纳米线，钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物的光催化降解率分别提高了58％和47％。
实施例4：
(1)钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物的合成：将100mg的氧化石墨烯溶解于30mL去离子水中超声分散1h，搅拌下加入1gTiO2和与钛源摩尔比为1％的四水合七钼酸铵固体，搅拌30min后得到均匀稳定的乳状液，加入30mL20MKOH溶液，搅拌得到均匀的悬浮液后转移至100mL含聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，200℃下保持18h，自然冷却至室温，得到的产品依次用0.1MHCl、去离子水、无水乙醇洗涤数次，直至pH＝7。离心分离得到的样品在60℃下干燥8h，于氮气氛围下以4℃/min升温速率升温至500℃煅烧3h，最终得到钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物。用类似的方法合成了TiO2纳米线和钼掺杂TiO2纳米线。
(2)钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物光降解有机污染物：将40mg光催化剂加入到500mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中，在黑暗中搅拌60min后于可见光下进行光催化降解实验，光降解时间持续120min，过程中每30min移取5mL溶液，离心后对上清液进行吸光度测量以计算降解效果。用同样的方法对TiO2纳米线和钼掺杂TiO2纳米线进行催化降解效果检测。结果显示，相比TiO2纳米线和钼掺杂TiO2纳米线，钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物的光催化降解率分别提高了109％和80％。
实施例5：
(1)钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物的合成：将50mg的氧化石墨烯溶解于30mL去离子水中超声分散1h，搅拌下加入1gTiO2和与钛源摩尔比为1％的四水合七钼酸铵固体，搅拌30min后得到均匀稳定的乳状液，加入30mL20MKOH溶液，搅拌得到均匀的悬浮液后转移至100mL含聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，200℃下保持24h，自然冷却至室温，得到的产品依次用0.1MHCl、去离子水、无水乙醇洗涤数次，直至pH＝7。离心分离得到的样品在60℃下干燥8h，于氮气氛围下以4℃/min升温速率升温至500℃煅烧2h，最终得到钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物。用类似的方法合成了TiO2纳米线和钼掺杂TiO2纳米线。
(2)钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物光降解有机污染物：将30mg光催化剂加入到500mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中，在黑暗中搅拌60min后于可见光下进行光催化降解实验，光降解时间持续120min，过程中每30min移取5mL溶液，离心后对上清液进行吸光度测量以计算降解效果。用同样的方法对TiO2纳米线和钼掺杂TiO2纳米线进行催化降解效果检测。结果显示，相比TiO2纳米线和钼掺杂TiO2纳米线，钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物的光催化降解率分别提高了126％和88％。
实施例6：
(1)钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物的合成：将100mg的氧化石墨烯溶解于30mL去离子水中超声分散1h，搅拌下加入1gTiO2和与钛源摩尔比为1％的四水合七钼酸铵固体，搅拌30min后得到均匀稳定的乳状液，加入30mL15MKOH溶液，搅拌得到均匀的悬浮液后转移至100mL含聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，200℃下保持28h，自然冷却至室温，得到的产品依次用0.1MHCl、去离子水、无水乙醇洗涤数次，直至pH＝7。离心分离得到的样品在60℃下干燥8h，于氮气氛围下以4℃/min升温速率升温至450℃煅烧6h，最终得到钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物。用类似的方法合成了TiO2纳米线和钼掺杂TiO2纳米线。
(2)钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物光降解有机污染物：将30mg光催化剂加入到500mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中，在黑暗中搅拌60min后于可见光下进行光催化降解实验，光降解时间持续120min，过程中每30min移取5mL溶液，离心后对上清液进行吸光度测量以计算降解效果。用同样的方法对TiO2纳米线和钼掺杂TiO2纳米线进行催化降解效果检测。结果显示，相比TiO2纳米线和钼掺杂TiO2纳米线，钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物的光催化降解率分别提高了79％和56％。
Claims (4)
1.一种在可见光下具有高催化降解活性的钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物的制法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1)钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物的合成：将10～200mg的氧化石墨烯溶解于30mL去离子水中超声分散1h，搅拌下加入1gTiO2和与钛源摩尔比为1％的四水合七钼酸铵固体，搅拌30min后得到均匀稳定的乳状液，加入30mL10～20MKOH溶液，搅拌得到均匀的悬浮液后转移至100mL含聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，200℃下保持18～30h，自然冷却至室温，得到的产品依次用0.1MHCl、去离子水、无水乙醇洗涤数次，直至pH＝7，离心分离得到的样品在60℃下干燥8h，于氮气氛围下以4℃/min升温速率升温至450～600℃煅烧2～6h，最终得到钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物；
(2)钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物光降解有机污染物：将20～40mg光催化剂加入到500mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中，在黑暗中搅拌60min后于可见光下进行光催化降解实验，光降解时间持续120min，过程中每30min移取5mL溶液，离心后对上清液进行吸光度测量以计算降解效果。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于复合物的制备方法采用了一步碱水热法，过程简易。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于在所述的复合物中钼掺杂TiO2呈线状，且可均匀分布在石墨烯片上。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于相比TiO2纳米线和钼掺杂TiO2纳米线，钼掺杂TiO2纳米线/石墨烯复合物的光催化降解率分别提高了58％～128％和43％～91％。
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