CN107930616A - 一种具有高催化降解活性的三氧化钼/二氧化钛/石墨烯复合物的制法 - Google Patents
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Abstract
一种在可见光下具有高催化降解活性的MoO3/TiO2/石墨烯复合物的制法，属于光催化剂制备的技术领域。本发明采用钛酸四丁酯和氧化石墨烯为原料，以四水合钼酸铵为制备MoO3的原料，经溶剂热和煅烧处理，最终得到MoO3/TiO2/石墨烯复合物。合成的MoO3/TiO2/石墨烯复合物的电子‑空穴对寿命更长，其对有机污染物的吸附能力及对可见光的吸收能力也均增强，使得可见光下对有机污染物催化降解活性更高。MoO3/TiO2/石墨烯复合物光降解率是TiO2纳米颗粒的3.55倍，是MoO3/TiO2的1.43倍，具有较高的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种在可见光下具有高催化降解活性的三氧化钼/二氧化钛/石墨烯(MoO3/TiO2/石墨烯)复合物的制法，属于光催化剂制备的技术领域。
背景技术
TiO2由于其多种性能如无毒性，水不溶性，低成本，有利的带边缘位置等成为光催化技术中被最广泛研究的半导体纳米材料之一，同时，其又表现出强的光催化活性，光化学稳定性和高的光转换效率。然而，因为锐钛矿TiO2自身的带隙为3.2eV，所以其仅在紫外光区有响应，只能被波长低于387nm的光子激发。此外，光催化反应产生的电荷载体的快速重组也严重削弱了TiO2自身的光催化活性。因此，为了克服这些限制采取了很多措施，例如窄禁带半导体复合、金属/非金属掺杂、碳材料复合(Journal of Materials Chemistry A,2015,3, 15214-15224)等，使其对光吸收拓展至可见光区域并延长光生电子空穴对的寿命。
近年来，已经使用各种类型的含碳纳米材料如活性炭，碳纳米管，富勒烯和石墨烯来改性TiO2。这其中，石墨烯作为碳的同素异形体被认为是二维(2D) 单原子层石墨，由于其独特的电子性能，高透明度，大的理论比表面积和优异的机械稳定性成为增强TiO2光响应的理想材料。大量研究表明，有较大比表面积的石墨烯可作为TiO2纳米材料的支撑体来改善TiO2的一些局限性。石墨烯的复合增加了催化剂对污染物的吸收、扩展了光吸收区域、提高了载流子分离和转移效率(Applied Catalysis，B:Environmental 2014，144，893-899)，这样可大大提高催化剂的光催化性能。
此外，为了进一步的增加催化剂在可见光下的光吸收，改善光电子-空穴对的快速复合，可通过与半导体的结合形成异质结构，使TiO2/石墨烯复合物的光催化活性进一步得到增强。比如有研究(Applied Surface Science,2016,396， 58-66)报道了Bi2S3复合TiO2纳米颗粒与石墨烯的复合可有效提高TiO2的光催化活性，应用于光催化降解有机染料污染物等领域。基于上述背景，本发明合成了一种在可见光下具有高催化降解活性的MoO3/TiO2/石墨烯复合物光催化剂。
发明内容
本发明的目的：结合半导体复合、形貌改性和与石墨烯复合三种改性方法对原始TiO2进行深入改性，既可使其对光吸收拓展至可见光区域，增加可见光下催化效果；又可使TiO2呈颗粒状均匀分散在石墨烯层上，减少团聚，增加光催化效果；同时，还可增加对污染物的吸收、提高载流子分离和转移效率，最终制备出在可见光下对有机污染物具有高催化降解活性的光催化剂。
本发明的技术方案：一种在可见光下具有高催化降解活性的MoO3/TiO2/石墨烯复合物的制法。按照以下步骤进行：
(1)MoO3/TiO2/石墨烯复合物的合成：室温条件下，将10～100mg的氧化石墨烯溶解于50mL无水乙醇中超声分散1h，搅拌下缓慢加入7mL钛酸四丁酯并继续搅拌10分钟得到均匀悬浮液；然后，向上述悬浮液中逐滴滴加10mL 四水合钼酸铵水溶液(4g/L)与5mL冰醋酸混合液，继续搅拌1h；将搅拌得到的均匀悬浮液转移至100mL含聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，180℃下保持18～24h，自然冷却至室温，得到的产品依次用去离子水、无水乙醇洗涤数次，离心分离得到的样品在80℃下干燥8h，于氮气氛围下以4℃/min升温速率升温至450～600℃煅烧2～6h，最终得到MoO3/TiO2/石墨烯复合物；
(2)MoO3/TiO2/石墨烯复合物光降解有机污染物：将50～100mg MoO3/TiO2/ 石墨烯复合物加入到500mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中，黑暗中搅拌 60min，然后在可见光下进行光催化降解实验，光降解时间持续120min，过程中每30min移取5mL溶液，离心后对上清液进行吸光度测量以计算降解效果。用同样的方法对TiO2和MoO3/TiO2进行催化降解效果检测。结果显示，其特征在于相比TiO2纳米颗粒和MoO3/TiO2，MoO3/TiO2/石墨烯复合物的光催化降解率分别提高了188％～256％和38％～69％。
上述步骤(1)中，氧化石墨烯的量为10～100mg；高压反应釜保持180℃的时间为18～24h；煅烧温度为450～600℃，煅烧温度为2～6h。上述步骤(2) 中，光催化剂用量为50～100mg。
本发明采用简易的方法，即先经溶剂热再经煅烧处理合成了在可见光下具有高催化活性的MoO3/TiO2/石墨烯复合物光催化剂。结果表明，MoO3/TiO2可呈颗粒状均匀分布在石墨烯层表面，增强了TiO2与石墨烯间的相互作用，提高了光催化活性。
本发明的技术优点：MoO3/TiO2/石墨烯复合物通过溶剂热一步法合成，再经煅烧处理，方法简单；通过MoO3及石墨烯复合的协同作用，降低了TiO2的带隙，提高了其对有机污染物的吸附能力，增强了对可见光的利用率，降低了光生电子-空穴对的复合率，延长了载流子的寿命；同时MoO3/TiO2纳米颗粒在石墨烯上均匀的附着，提高了与石墨烯间的化学作用，从而极大地提高了复合物在可见光区域降解有机污染物的能力。
附图说明
图1.不同催化剂对亚甲基蓝的降解图：(a)TiO2纳米颗粒；(b)MoO3/TiO2；(c)MoO3/TiO2/石墨烯复合物。
具体实施方式
下面实施例可以使本领域技术人员全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
(1)MoO3/TiO2/石墨烯复合物的合成：室温条件下，将10mg的氧化石墨烯溶解于50mL无水乙醇中超声分散1h，搅拌下缓慢加入7mL钛酸四丁酯并继续搅拌10分钟得到均匀悬浮液；然后，向上述悬浮液中逐滴滴加10mL四水合钼酸铵水溶液(4g/L)与5mL冰醋酸混合液，继续搅拌1h；将搅拌得到的均匀悬浮液转移至100mL含聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，180℃下保持24h，自然冷却至室温，得到的产品依次用去离子水、无水乙醇洗涤数次，离心分离得到的样品在80℃下干燥8h，于氮气氛围下以4℃/min升温速率升温至500℃煅烧3h，最终得到MoO3/TiO2/石墨烯复合物；
(2)MoO3/TiO2/石墨烯复合物光降解有机污染物：将50mg MoO3/TiO2/石墨烯复合物加入到500mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中，黑暗中搅拌60 min，然后在可见光下进行光催化降解实验，光降解时间持续120min，过程中每30min移取5mL溶液，离心后对上清液进行吸光度测量以计算降解效果。用同样的方法对TiO2和MoO3/TiO2进行催化降解效果检测。结果显示，其特征在于相比TiO2纳米颗粒和MoO3/TiO2，MoO3/TiO2/石墨烯复合物的光催化降解率分别提高了228％和45％。
实施例2：
(1)MoO3/TiO2/石墨烯复合物的合成：室温条件下，将50mg的氧化石墨烯溶解于50mL无水乙醇中超声分散1h，搅拌下缓慢加入7mL钛酸四丁酯并继续搅拌10分钟得到均匀悬浮液；然后，向上述悬浮液中逐滴滴加10mL四水合钼酸铵水溶液(4g/L)与5mL冰醋酸混合液，继续搅拌1h；将搅拌得到的均匀悬浮液转移至100mL含聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，180℃下保持18h，自然冷却至室温，得到的产品依次用去离子水、无水乙醇洗涤数次，离心分离得到的样品在80℃下干燥8h，于氮气氛围下以4℃/min升温速率升温至600℃煅烧3h，最终得到MoO3/TiO2/石墨烯复合物；
(2)MoO3/TiO2/石墨烯复合物光降解有机污染物：将60mg MoO3/TiO2/石墨烯复合物加入到500mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中，黑暗中搅拌60 min，然后在可见光下进行光催化降解实验，光降解时间持续120min，过程中每30min移取5mL溶液，离心后对上清液进行吸光度测量以计算降解效果。用同样的方法对TiO2和MoO3/TiO2进行催化降解效果检测。结果显示，其特征在于相比TiO2纳米颗粒和MoO3/TiO2，MoO3/TiO2/石墨烯复合物的光催化降解率分别提高了216％和57％。
实施例3：
(1)MoO3/TiO2/石墨烯复合物的合成：室温条件下，将80mg的氧化石墨烯溶解于50mL无水乙醇中超声分散1h，搅拌下缓慢加入7mL钛酸四丁酯并继续搅拌10分钟得到均匀悬浮液；然后，向上述悬浮液中逐滴滴加10mL四水合钼酸铵水溶液(4g/L)与5mL冰醋酸混合液，继续搅拌1h；将搅拌得到的均匀悬浮液转移至100mL含聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，180℃下保持22h，自然冷却至室温，得到的产品依次用去离子水、无水乙醇洗涤数次，离心分离得到的样品在80℃下干燥8h，于氮气氛围下以4℃/min升温速率升温至450℃煅烧6h，最终得到MoO3/TiO2/石墨烯复合物；
(2)MoO3/TiO2/石墨烯复合物光降解有机污染物：将80mg MoO3/TiO2/石墨烯复合物加入到500mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中，黑暗中搅拌60 min，然后在可见光下进行光催化降解实验，光降解时间持续120min，过程中每30min移取5mL溶液，离心后对上清液进行吸光度测量以计算降解效果。用同样的方法对TiO2和MoO3/TiO2进行催化降解效果检测。结果显示，其特征在于相比TiO2纳米颗粒和MoO3/TiO2，MoO3/TiO2/石墨烯复合物的光催化降解率分别提高了189％和38％。
实施例4：
(1)MoO3/TiO2/石墨烯复合物的合成：室温条件下，将100mg的氧化石墨烯溶解于50mL无水乙醇中超声分散1h，搅拌下缓慢加入7mL钛酸四丁酯并继续搅拌10分钟得到均匀悬浮液；然后，向上述悬浮液中逐滴滴加10mL四水合钼酸铵水溶液(4g/L)与5mL冰醋酸混合液，继续搅拌1h；将搅拌得到的均匀悬浮液转移至100mL含聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，180℃下保持18h，自然冷却至室温，得到的产品依次用去离子水、无水乙醇洗涤数次，离心分离得到的样品在80℃下干燥8h，于氮气氛围下以4℃/min升温速率升温至600℃煅烧2h，最终得到MoO3/TiO2/石墨烯复合物；
(2)MoO3/TiO2/石墨烯复合物光降解有机污染物：将80mg MoO3/TiO2/石墨烯复合物加入到500mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中，黑暗中搅拌60 min，然后在可见光下进行光催化降解实验，光降解时间持续120min，过程中每30min移取5mL溶液，离心后对上清液进行吸光度测量以计算降解效果。用同样的方法对TiO2和MoO3/TiO2进行催化降解效果检测。结果显示，其特征在于相比TiO2纳米颗粒和MoO3/TiO2，MoO3/TiO2/石墨烯复合物的光催化降解率分别提高了208％和45％。
实施例5：
(1)MoO3/TiO2/石墨烯复合物的合成：室温条件下，将50mg的氧化石墨烯溶解于50mL无水乙醇中超声分散1h，搅拌下缓慢加入7mL钛酸四丁酯并继续搅拌10分钟得到均匀悬浮液；然后，向上述悬浮液中逐滴滴加10mL四水合钼酸铵水溶液(4g/L)与5mL冰醋酸混合液，继续搅拌1h；将搅拌得到的均匀悬浮液转移至100mL含聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，180℃下保持24h，自然冷却至室温，得到的产品依次用去离子水、无水乙醇洗涤数次，离心分离得到的样品在80℃下干燥8h，于氮气氛围下以4℃/min升温速率升温至500℃煅烧3h，最终得到MoO3/TiO2/石墨烯复合物；
(2)MoO3/TiO2/石墨烯复合物光降解有机污染物：将100mg MoO3/TiO2/ 石墨烯复合物加入到500mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中，黑暗中搅拌 60min，然后在可见光下进行光催化降解实验，光降解时间持续120min，过程中每30min移取5mL溶液，离心后对上清液进行吸光度测量以计算降解效果。用同样的方法对TiO2和MoO3/TiO2进行催化降解效果检测。结果显示，其特征在于相比TiO2纳米颗粒和MoO3/TiO2，MoO3/TiO2/石墨烯复合物的光催化降解率分别提高了255％和67％。
实施例6：
(1)MoO3/TiO2/石墨烯复合物的合成：室温条件下，将30mg的氧化石墨烯溶解于50mL无水乙醇中超声分散1h，搅拌下缓慢加入7mL钛酸四丁酯并继续搅拌10分钟得到均匀悬浮液；然后，向上述悬浮液中逐滴滴加10mL四水合钼酸铵水溶液(4g/L)与5mL冰醋酸混合液，继续搅拌1h；将搅拌得到的均匀悬浮液转移至100mL含聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，180℃下保持20h，自然冷却至室温，得到的产品依次用去离子水、无水乙醇洗涤数次，离心分离得到的样品在80℃下干燥8h，于氮气氛围下以4℃/min升温速率升温至600℃煅烧3h，最终得到MoO3/TiO2/石墨烯复合物；
(2)MoO3/TiO2/石墨烯复合物光降解有机污染物：将100mg MoO3/TiO2/ 石墨烯复合物加入到500mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中，黑暗中搅拌 60min，然后在可见光下进行光催化降解实验，光降解时间持续120min，过程中每30min移取5mL溶液，离心后对上清液进行吸光度测量以计算降解效果。用同样的方法对TiO2和MoO3/TiO2进行催化降解效果检测。结果显示，其特征在于相比TiO2纳米颗粒和MoO3/TiO2，MoO3/TiO2/石墨烯复合物的光催化降解率分别提高了210％和42％。
实施例7：
(1)MoO3/TiO2/石墨烯复合物的合成：室温条件下，将50mg的氧化石墨烯溶解于50mL无水乙醇中超声分散1h，搅拌下缓慢加入7mL钛酸四丁酯并继续搅拌10分钟得到均匀悬浮液；然后，向上述悬浮液中逐滴滴加10mL四水合钼酸铵水溶液(4g/L)与5mL冰醋酸混合液，继续搅拌1h；将搅拌得到的均匀悬浮液转移至100mL含聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，180℃下保持22h，自然冷却至室温，得到的产品依次用去离子水、无水乙醇洗涤数次，离心分离得到的样品在80℃下干燥8h，于氮气氛围下以4℃/min升温速率升温至550℃煅烧3h，最终得到MoO3/TiO2/石墨烯复合物；
(2)MoO3/TiO2/石墨烯复合物光降解有机污染物：将50mg MoO3/TiO2/石墨烯复合物加入到500mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中，黑暗中搅拌60 min，然后在可见光下进行光催化降解实验，光降解时间持续120min，过程中每30min移取5mL溶液，离心后对上清液进行吸光度测量以计算降解效果。用同样的方法对TiO2和MoO3/TiO2进行催化降解效果检测。结果显示，其特征在于相比TiO2纳米颗粒和MoO3/TiO2，MoO3/TiO2/石墨烯复合物的光催化降解率分别提高了212％和49％。
Claims (4)
1.一种在可见光下具有高催化降解活性的MoO3/TiO2/石墨烯复合物的制法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1)MoO3/TiO2/石墨烯复合物的合成：室温条件下，将10～100mg的氧化石墨烯溶解于50mL无水乙醇中超声分散1h，搅拌下缓慢加入7mL钛酸四丁酯并继续搅拌10分钟得到均匀悬浮液；然后，向上述悬浮液中逐滴滴加10mL四水合钼酸铵水溶液(4g/L)与5mL冰醋酸混合液，继续搅拌1h；将搅拌得到的均匀悬浮液转移至100mL含聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，180℃下保持18～24h，自然冷却至室温，得到的产品依次用去离子水、无水乙醇洗涤数次，离心分离得到的样品在80℃下干燥8h，于氮气氛围下以4℃/min升温速率升温至450～600℃煅烧2～6h，最终得到MoO3/TiO2/石墨烯复合物；
(2)MoO3/TiO2/石墨烯复合物光降解有机污染物：将50～100mg MoO3/TiO2/石墨烯复合物加入到500mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中，黑暗中搅拌60min，然后在可见光下进行光催化降解实验，光降解时间持续120min，过程中每30min移取5mL溶液，离心后对上清液进行吸光度测量以计算降解效果。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于复合物的制备方法采用了一步溶剂热法，过程简易。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于在所述的复合物中MoO3/TiO2呈颗粒状，且可均匀分布在石墨烯层上。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于相比TiO2纳米颗粒和MoO3/TiO2，MoO3/TiO2/石墨烯复合物的光催化降解率分别提高了188％～256％和38％～69％。
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