CN103803490A - 碳纳米纤维材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米纤维材料及其制备方法和应用，其解决了现有材料制备方法复杂、成本较高的技术问题，其内层为锡钛氧化物，外层为氮掺杂碳包覆层，碳纳米纤维直径为100～150纳米，碳层的厚度为2～8纳米。本发明同时提供了其制备方法和应用。本发明可广泛用于电池材料的制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体说是一种碳纳米纤维材料及其制备方法和应用。
背景技术
近些年来，石油资源日渐枯竭，全球温室效应等问题也日益加剧。这种情况使清洁高效的储能设备的开发显得日益迫切。在所有储能设备中，锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长和自放电小等优点而被广泛应用为便携式电子产品的电源装置，如笔记本电脑、手机和MP3的电源设备。虽然锂离子电池在小型轻量化产品电源市场占据主宰地位，但是，当下商业化的锂离子电池却很难成为混合电动汽车等大型电器的驱动能源。究其原因，最重要的还是因为现在常用的锂离子电池负极－石墨负极材料，理论容量太低（372mAh g-1），从而无法满足大型电器对于高性能能源装置的要求。因此，如何研究和开发出高性能的负极材料已成为研制新型锂离子电池的重大挑战之一。
在所有研究的负极材料中，二氧化锡由于拥有较高的理论比容量（780mAh g-1）而受到人们的广泛关注。然而，在嵌插锂离子的充放电过程中，二氧化锡负极不可避免的会发生巨大的体积膨胀。而体积膨胀带来的内应力若不能及时释放，必然会造成二氧化锡结构的崩坍，由此引起的电极粉化脱落以及电接触点失活会使电池容量大量地衰减。为缓和二氧化锡在充放电过程中的体积膨胀效应，人们通过研究提出了以下几种解决途径：（1）应用具有纳米结构的二氧化锡，如纳米颗粒（零维），纳米纤维（一维）或纳米片（二维）等作为锂离子电池负极材料。（2）将二氧化锡与其它结构稳定的活性或非活性物质组成复合电极材料。（3）利用柔性和导电性俱佳的碳材料包覆二氧化锡，既增强了电极材料的导电性又提高了充放电过程中电极的结构稳定性。
目前，为进一步提高二氧化锡的电化学性能，相关工作人员综合上述提及的解决方法，制备了纳米结构的碳包覆二氧化钛/二氧化锡三元复合材料，有效地缓解了体积变化带来的负面效应，所制备的电极材料均显示了较高的可逆容量和稳定的循环性能[Yanping Tang,Dongqing Wu,SiChen,Fan Zhang,Jinping Jia and Xinliang Feng,Energy Environ.Sci.,6(2013)2447-2451]。
但是，上述材料的制备过程往往相对繁琐苛刻（水热条件要求很高）且产率很低，尤其是制备过程中应用的碳源都较为昂贵（石墨烯和碳纳米管）。因此，寻找合适的碳源以及温和的制备条件是实现这种三元纳米复合材料产业化的关键。
发明内容
本发明就是为了克服现有材料制备方法复杂、成本较高的技术问题，提供一种成本较低、制备方法较简化的碳纳米纤维负极材料及其制备方法。
为此，本发明提供一种碳纳米纤维材料，其内层为锡钛氧化物，外层为氮掺杂碳包覆层，碳纳米纤维直径为100～150纳米，碳层的厚度为2～8纳米。
本发明同时提供一种碳纳米纤维材料的制备方法，其包括如下步骤：（1）配置静电纺丝溶液：将聚合物前驱体溶液与锡和钛前驱体溶液充分混合，制得静电纺丝溶液，锡、钛前驱体物质的量之比为0.5～10：1；（2）采用静电纺丝工艺制备聚合物纳米纤维膜：所述的静电纺丝工艺参数：纺丝液中，聚合物的质量浓度为0.03～0.1g/mL，锡前驱体的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，钛前驱体的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，注射器针头内径为0.9～1.4mm，温度为10～30℃，相对湿度<30%，静电电压为14～20kV，纺丝液流量为0.5～1.0ml/h，接收距离为10～25cm，转筒转速为600～900rpm，采用单针或多针头纺丝；（3）第一热处理工艺：将步骤（2）得到的聚合物纳米纤维膜在空气氛围、400～600℃下进行热处理，升温速度为1～10℃/min，降温速度为1～10℃/min，保温时间为1～5小时，即得锡钛氧化物纳米纤维；（4）多巴胺包覆锡钛氧化物纳米纤维：将步骤（3）得到的锡钛氧化物纳米纤维分散于tris缓冲液，经超声处理形成悬浮液，再加入多巴胺，锡钛氧化物纳米纤维的质量浓度为1～3mg/mL，多巴胺的质量浓度为1～3mg/mL，在空气氛围、室温下搅拌5～24小时，经过滤，洗涤，在空气氛围、60～100℃下的真空烘箱中烘焙10～24小时，即得聚多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维；（5）第二热处理工艺：将步骤（4）得到的产物在惰性氛围、400～600℃下进行碳化，升温速度为1～10℃/min，降温速度为1～10℃/min，保温时间为2～5小时，即得碳纳米纤维材料。
优选地，上述步骤（1）的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛的一种或两种组合，相应的溶剂为无水乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷二酮、丙烯碳酸酯、乙酸乙酯、丁烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、γ-丁内酯的一种或多种组合。
优选地，上述步骤（1）的锡前驱体为四氯化锡、氯化亚锡、2-乙基己酸锡盐、2-乙基己基酯二甲基锡、顺丁烯二酸二丁基锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基单丁酯双马来酸锡、二顺丁烯二酸单乙酯二辛基锡、二顺丁烯二酸单异辛酯二辛基锡的一种或多种组合，相应的溶剂为无水乙醇、冰醋酸的一种或多种组合。
优选地，上述步骤（1）的钛前驱体为异丙醇钛、钛酸四丁酯、四氯化钛的一种或多种组合，相应的溶剂为无水乙醇、冰醋酸的一种或多种组合。
优选地，上述步骤（4）的碳源为多巴胺。
本发明同时提供一种纳米纤维材料在制备电池负极中的应用。
本发明提供了一种既具有以多巴胺为碳前驱体的氮掺杂碳的包覆层，同时兼具纳米一维结构的三元复合材料。均匀连续的碳层既能提供快速连续的电子传输通道，又可以防止纳米金属氧化物直接接触电解质而催化电解液不可逆分解，这样保持了电极材料的结构和避免了容量的大量衰减；通过控制碳层的厚度，确保其具有良好柔性和机械稳定性，用以缓冲二氧化锡的体积膨胀。氮掺杂能提高其倍率性能、循环性能和导电性，改善了电极与电解液界面处的电荷转移速率和固态电解质膜（SEI膜）的稳定性。材料的纳米纤维结构能够有效地缩短锂离子扩散距离，提高了其倍率性能。虽然二氧化钛的比容量很低，但其稳定结构可以阻隔纳米锡在充放电过程中团聚成大块锡簇，保证了高容量的纳米锡颗粒均匀的分散在纳米复合纤维的内部，从而持续发挥纳米锡的高性能储锂能力。
本发明的氮掺杂碳包覆的锡钛氧化物纳米纤维三元复合材料按如下步骤制成极化电极，并进行电化学性能测试：将氮掺杂碳包覆的锡钛氧化物纳米纤维三元复合材料（80wt%）与导电炭黑Super-P（10wt%）通过研钵研磨方式充分混合均匀。随后依次加入聚偏氟乙烯（10wt%）和20倍于聚偏氟乙烯质量的N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌均匀成糊状。把泡沫镍片压平，加压压力为10～20MPa/cm2，把上述混合好的材料均匀涂在泡沫镍片表面，将制好的极片于60℃真空干燥12小时。在手套箱中组装成电池，进行电化学性能测试。
本发明具有以下优点：
（1）均匀连续的碳层提供了快速连续的电子传输，防止金属氧化物接触电解质，以避免容量衰减和安全问题；通过控制碳层的厚度，确保其具有良好弹性和机械稳定性，有效地缓冲二氧化锡的体积膨胀。氮掺杂碳包覆层可以提高其倍率性能、循环性能和导电性，改善界面处的电荷转移速率和SEI膜的稳定性。纳米纤维结构缩短了锂离子扩散距离，改进了锂离子扩散动力学性能，从而提高材料的倍率性能。二氧化锡比容量很高，能有效提高材料的能量密度。同时，二氧化锡在首次充放电过程中分解生成的锡颗粒均匀地分散在锂钛固溶体和氧化锂基体中。机械性能稳定的二氧化钛纳米颗粒不仅阻隔了纳米锡的团聚，而且在一定程度上缓解了锡颗粒的体积膨胀，从而保证了电极材料的稳定性。
（2）本发明以多巴胺为碳源进行碳包覆不仅提供了一种简单可行的碳包覆工艺，而且通过引入氮元素进一步提高了电极材料的电化学性能。本发明环保，工艺简单易行、可控性强、成本低廉，易于推广应用。
附图说明
图1a是本发明实施例1制备的以多巴胺为碳源氮掺杂碳包覆的锡钛氧化物纳米纤维三元复合材料的低放大倍数下的高倍透射图；
图1b是本发明实施例1制备的以多巴胺为碳源氮掺杂碳包覆的锡钛氧化物纳米纤维三元复合材料的高放大倍数下的高倍透射图；
图2是发明实施例1的第一周充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和本发明的制备方法对本发明所制备的氮掺杂碳包覆二氧化钛纳米纤维材料作进一步描述：
实施例1
配置静电纺丝溶液：将0.5g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP;Mw=1300000）加入10.5ml无水乙醇中，再加入3.5ml冰醋酸，搅拌3～5小时，再加入1.0g的辛酸亚锡(C16H30O4Sn)和0.8g异丙醇钛(Ti(OiPr)4)，搅拌10～20分钟，制得静电纺丝溶液。其中，锡、钛前驱体物质的量之比为1:1；
采用静电纺丝工艺制备聚合物纳米纤维膜：将静电纺丝溶液倒入带内径1.2mm针头的注射器中，在温度为25～30℃、相对湿度5～10%的环境中，以14kV的电压0.5ml/h的注射速度静电纺丝。用转速为600rpm的转筒接收，并将接收距离控制为15cm。纺丝时间达到20h后，得到聚合物纳米纤维膜；
第一热处理工艺：将聚合物纳米纤维膜在空气氛围、500℃下进行热处理，升温速度为5℃/min，保温时间为1小时，降温速度为5℃/min，即得锡钛氧化物纳米纤维；
多巴胺包覆锡钛氧化物纳米纤维：将200mg二氧化钛纳米纤维分散于100ml tris缓冲液(pH=8.5)，经超声处理形成悬浮液，再加入50mg多巴胺，在空气氛围、室温下搅拌10小时，经过滤，洗涤，在空气氛围、60℃下的烘箱中烘焙10小时，即得聚多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维；
第二热处理工艺：将聚多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维在惰性氛围、500℃下进行碳化，升温速度为3℃/min，保温时间为4小时，降温速度为5℃/min，即得以多巴胺为碳源氮掺杂碳包覆的锡钛氧化物纳米纤维三元复合材料。
实施例2
配置静电纺丝溶液：将0.5g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP;Mw=1300000）加入10.5ml无水乙醇中，再加入3.5ml冰醋酸，搅拌3～5小时，再加入10.7g的辛酸亚锡(C16H30O4Sn)和0.8g异丙醇钛(Ti(OiPr)4)，搅拌10～20分钟，制得静电纺丝溶液。其中，锡、钛前驱体的物质的量之比为10:1；
采用静电纺丝工艺制备聚合物纳米纤维膜：将静电纺丝溶液倒入带内径0.9mm针头的注射器中，在温度为20～25℃、相对湿度10～15%的环境中，以15kV的电压0.6ml/h的注射速度静电纺丝。用转速为650rpm的转筒接收，并将接收距离控制为16cm。纺丝时间达到20h后，得到聚合物纳米纤维膜；
第一热处理工艺：将聚合物纳米纤维膜在空气氛围、400℃下进行热处理，升温速度为2℃/min，保温时间为2小时，降温速度为2℃/min，即得锡钛氧化物纳米纤维；
多巴胺包覆锡钛氧化物纳米纤维：将200mg二氧化钛纳米纤维分散于100ml tris缓冲液(pH=8.5)，经超声处理形成悬浮液，再加入80mg多巴胺，在空气氛围、室温下搅拌12小时，经过滤，洗涤，在空气氛围、65℃下的烘箱中烘焙12小时，即得聚多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维；
第二热处理工艺：将聚多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维在惰性氛围、550℃下进行碳化，升温速度为2℃/min，保温时间为2小时，降温速度为3℃/min，即得以多巴胺为碳源氮掺杂碳包覆的锡钛氧化物纳米纤维三元复合材料。
实施例3
配置静电纺丝溶液：将0.5g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP;Mw=1300000）加入10.5ml无水乙醇中，再加入3.5ml冰醋酸，搅拌3～5小时，再加入0.5g的辛酸亚锡(C16H30O4Sn)和0.8g异丙醇钛(Ti(OiPr)4)，搅拌10～20分钟，制得静电纺丝溶液。其中，锡、钛前驱体物质的量之比为1:2；
采用静电纺丝工艺制备聚合物纳米纤维膜：将静电纺丝溶液倒入带内径1.0mm针头的注射器中，在温度为15～20℃、相对湿度15～20%的环境中，以16kV的电压0.7ml/h的注射速度静电纺丝。用转速为700rpm的转筒接收，并将接收距离控制为17cm。纺丝时间达到20h后，得到聚合物纳米纤维膜；
第一热处理工艺：将聚合物纳米纤维膜在空气氛围、550℃下进行热处理，升温速度为4℃/min，保温时间为1小时，降温速度为4℃/min，即得锡钛氧化物纳米纤维；
多巴胺包覆锡钛氧化物纳米纤维：将200mg二氧化钛纳米纤维分散于100ml tris缓冲液(pH=8.5)，经超声处理形成悬浮液，再加入100mg多巴胺，在空气氛围、室温下搅拌12小时，经过滤，洗涤，在空气氛围、70℃下的烘箱中烘焙14小时，即得聚多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维；
第二热处理工艺：将聚多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维在惰性氛围、400℃下进行碳化，升温速度为2℃/min，保温时间为5小时，降温速度为2℃/min，即得以多巴胺为碳源氮掺杂碳包覆的锡钛氧化物纳米纤维三元复合材料。
实施例4
配置静电纺丝溶液：将0.5g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP;Mw=1300000）加入10.5ml无水乙醇中，再加入3.5ml冰醋酸，搅拌3～5小时，再加入1.0g的辛酸亚锡(C16H30O4Sn)和0.8g异丙醇钛(Ti(OiPr)4)，搅拌10～20分钟，制得静电纺丝溶液。其中，锡、钛前驱体物质的量之比为1:1；
采用静电纺丝工艺制备聚合物纳米纤维膜：将静电纺丝溶液倒入带内径1.1mm针头的注射器中，在温度为12～15℃、相对湿度15～20%的环境中，以18kV的电压0.9ml/h的注射速度静电纺丝。用转速为700rpm的转筒接收，并将接收距离控制为18cm。纺丝时间达到20h后，得到聚合物纳米纤维膜；
第一热处理工艺：将聚合物纳米纤维膜在空气氛围、450℃下进行热处理，升温速度为4℃/min，保温时间为3小时，降温速度为4℃/min，即得锡钛氧化物纳米纤维；
多巴胺包覆锡钛氧化物纳米纤维：将200mg二氧化钛纳米纤维分散于100ml tris缓冲液(pH=8.5)，经超声处理形成悬浮液，再加入100mg多巴胺，在空气氛围、室温下搅拌16小时，经过滤，洗涤，在空气氛围、80℃下的烘箱中烘焙16小时，即得聚多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维；
第二热处理工艺：将聚多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维在惰性氛围、600℃下进行碳化，升温速度为1℃/min，保温时间为4小时，降温速度为1℃/min，即得以多巴胺为碳源氮掺杂碳包覆的锡钛氧化物纳米纤维三元复合材料。
实施例5
配置静电纺丝溶液：将0.5g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP;Mw=1300000）加入10.5ml无水乙醇中，再加入3.5ml冰醋酸，搅拌3～5小时，再加入1.0g的辛酸亚锡(C16H30O4Sn)和0.8g异丙醇钛(Ti(OiPr)4)，搅拌10～20分钟，制得静电纺丝溶液。其中，锡、钛前驱体物质的量之比为1:1；
采用静电纺丝工艺制备聚合物纳米纤维膜：将静电纺丝溶液倒入带内径1.4mm针头的注射器中，在温度为10～12℃、相对湿度5～10%的环境中，以20kV的电压1.0ml/h的注射速度静电纺丝。用转速为900rpm的转筒接收，并将接收距离控制为20cm。纺丝时间达到20h后，得到聚合物纳米纤维膜；
第一热处理工艺：将聚合物纳米纤维膜在空气氛围、500℃下进行热处理，升温速度为6℃/min，保温时间为4小时，降温速度为6℃/min，即得锡钛氧化物纳米纤维；
多巴胺包覆锡钛氧化物纳米纤维：将200mg二氧化钛纳米纤维分散于100ml tris缓冲液(pH=8.5)，经超声处理形成悬浮液，再加入150mg多巴胺，在空气氛围、室温下搅拌24小时，经过滤，洗涤，在空气氛围、75℃下的烘箱中烘焙11小时，即得聚多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维；
第二热处理工艺：将聚多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维在惰性氛围、600℃下进行碳化，升温速度为1℃/min，保温时间为5小时，降温速度为10℃/min，即得以多巴胺为碳源氮掺杂碳包覆的锡钛氧化物纳米纤维三元复合材料。
实施例6
将氮掺杂碳包覆的锡钛氧化物纳米纤维三元复合材料（80wt%）与导电炭黑Super-P（10wt%）通过研钵研磨方式充分混合均匀。随后依次加入聚偏氟乙烯（10wt%）和20倍于聚偏氟乙烯质量的N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌均匀成糊状。把泡沫镍片压平，加压压力为10～20MPa/cm2，把上述混合好的材料均匀涂在泡沫镍片表面，将制好的极片于60℃真空干燥12小时，制得电池负极。
Claims (7)
1.一种碳纳米纤维材料，其特征是内层为锡钛氧化物，外层为氮掺杂碳包覆层，碳纳米纤维直径为100～150纳米，碳层的厚度为2～8纳米。
2.如权利要求1所述的碳纳米纤维材料的制备方法，其特征是包括如下步骤：
（1）配置静电纺丝溶液：将聚合物前驱体溶液与锡和钛前驱体溶液充分混合，制得静电纺丝溶液，锡、钛前驱体物质的量之比为0.5～10：1；
（2）采用静电纺丝工艺制备聚合物纳米纤维膜：所述的静电纺丝工艺参数：注射器针头内径为0.9～1.4mm，温度为10～30℃，相对湿度<30%，静电电压为14～20kV，纺丝液流量为0.5～1.0ml/h，接收距离为10～25cm，转筒转速为600～900rpm，采用单针或多针头纺丝；
（3）第一热处理工艺：将步骤（2）得到的聚合物纳米纤维膜在空气氛围、400～600℃下进行热处理，升温速度为1～10℃/min，降温速度为1～10℃/min，保温时间为1～5小时，即得锡钛氧化物纳米纤维；
（4）多巴胺包覆锡钛氧化物纳米纤维：将步骤（3）得到的锡钛氧化物纳米纤维分散于tris缓冲液，经超声处理形成悬浮液，再加入50～150mg的多巴胺，在空气氛围、室温下搅拌5～24小时，经过滤，洗涤，在空气氛围、60～100℃下的真空烘箱中烘焙10～24小时，即得聚多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维；
（5）第二热处理工艺：将步骤（4）得到的产物在惰性氛围、400～600℃下进行碳化，升温速度为1～10℃/min，降温速度为1～10℃/min，保温时间为2～5小时，即得碳纳米纤维材料。
3.根据权利要求2所述的碳纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛的一种或两种组合，相应的溶剂为无水乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷二酮、丙烯碳酸酯、乙酸乙酯、丁烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、γ-丁内酯的一种或多种组合。
4.根据权利要求2所述的碳纳米纤维材料制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的锡前驱体为四氯化锡、氯化亚锡、2-乙基己酸锡盐、2-乙基己基酯二甲基锡、顺丁烯二酸二丁基锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基单丁酯双马来酸锡、二顺丁烯二酸单乙酯二辛基锡、二顺丁烯二酸单异辛酯二辛基锡的一种或多种组合，相应的溶剂为无水乙醇、冰醋酸的一种或多种组合。
5.根据权利要求2所述碳纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的钛前驱体为异丙醇钛、钛酸四丁酯、四氯化钛的一种或多种组合，相应的溶剂为无水乙醇、冰醋酸的一种或多种组合。
6.根据权利要求2所述的碳纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）的碳源为多巴胺。
7.如权利要求1所述的碳纳米纤维材料在制备电池负极中的应用。
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