CN114068903A - 一种用作锂离子电池负极材料的锡/锡化钴@碳中空纳米管及其制备方法 - Google Patents

一种用作锂离子电池负极材料的锡/锡化钴@碳中空纳米管及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用作锂离子电池负极材料的锡/锡化钴@碳中空纳米管及其制备方法，是以含Sn2+和聚乙烯吡咯烷酮的纤维薄膜为模版，首先氧化获得SnO2@C中空纳米管，然后包覆一层提供碳源和氮源的多巴胺，再包覆一层ZIF‑67纳米片，最后依次进行还原和氧化，即获得目标产物Sn/CoSnx@C中空纳米管。本发明的制备方法具有操作简单、成本低廉、重复性好、产物结构均匀的优点，且所得产物具有较大的比表面积、优异的循环稳定性和出色的电化学性能。

Description

一种用作锂离子电池负极材料的锡/锡化钴@碳中空纳米管及 其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用作锂离子电池负极材料的Sn/CoSnx@C中空纳米管及其制备方法，属于电化学电源领域。
背景技术
化石燃料的枯竭和污染问题正逐渐迫使人们寻找新的清洁高效的能源，例如风能、太阳能等，因此，迫切需要一种设备来存储来自可再生发电厂的能量。锂离子电池(LIBs)由于其能量密度高、输出电压大、循环性能好和环境友好的特点，已成为最重要的储能设备，在可预见的不久的将来仍将发挥主导作用。石墨是锂离子电池常用的负极材料，但是石墨负极理论容量低(372mAh g-1)、倍率能力不足、镀锂风险高等严重限制了锂离子电池的进一步发展。在这方面，也做了许多努力来开发具有更高比容量和更好的循环性能的锂离子负极材料。锡基材料由于高的比容量(994mAh g-1)被认为是可替代石墨的负极材料。但是由于形成了合金化的LixSn(0<x≤4.4)，在锂化/脱锂过程中会发生巨大的体积变化，会导致结构坍塌、容量降低、循环性能差。目前已经有很多策略解决上述问题，一种方法是合成中空多孔结构的SnO2，中空结构可以利用活性位点进行锂离子存储，多孔结构为锂离子与内部物质接触提供了短距离通道，减少了离子扩散路径，增强了反应动力学，缓解其体积膨胀。
综上所述，需要找到一种简单高效的制备方法，以合成具有特殊结构的纳米材料，并确保该材料具有较大的比表面积和优异的循环性能，以满足其作为锂离子电池负极材料在电化学领域的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供用作锂离子电池负极材料的Sn/CoSnx@C中空纳米管及其制备方法，所要解决的技术问题是使该制备方法具有操作简单、成本低廉、重复性好的优点，同时使所得产物具有较大的比表面积、优异的循环稳定性和出色的电化学性能。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
一种用作锂离子电池负极材料的Sn/CoSnx@C中空纳米管的制备方法，其特点在于：以含Sn2+和聚乙烯吡咯烷酮的纤维薄膜为模版，首先氧化获得SnO2@C中空纳米管，然后包覆一层提供碳源和氮源的多巴胺，再包覆一层ZIF-67纳米片，最后依次进行还原和氧化，即获得目标产物Sn/CoSnx@C中空纳米管。具体包括如下步骤：
步骤1、将1.2～1.3g聚乙烯吡咯烷酮加入到4～5mL N,N-二甲基甲酰胺中，获得溶液A；将0.3～0.4g二水合氯化亚锡加入到6～7mL乙醇中，获得溶液B；将溶液B倒入溶液A中并磁力搅拌均匀，获得静电纺丝溶液，然后通过静电纺丝技术，利用铜网收集含Sn2+和聚乙烯吡咯烷酮的纳米纤维，剥离得到含Sn2+和聚乙烯吡咯烷酮的纤维薄膜。
步骤2、将含Sn2+和聚乙烯吡咯烷酮的纤维薄膜在马弗炉中空气气氛下氧化，得到SnO2@C中空纳米管；在本步骤中，聚乙烯吡咯烷酮被分解为碳，碳和氧气反应生成了二氧化碳，然后二氧化碳和锡反应生成了二氧化锡和碳，此时的纺丝纤维变成了SnO2@C中空纳米管。
步骤3、在100mL去离子水中加入羧甲基纤维素钠调节pH值至8.5，然后加入0.01～0.02g多巴胺并搅拌均匀，再加入0.03～0.04g步骤2所得SnO2@C中空纳米管，室温下磁力搅拌，离心收集，得到SnO2@C@PDA中空纳米管(SnO2@C中空纳米管上包覆了一层多巴胺颗粒)。
步骤4、将步骤3所得SnO2@C@PDA中空纳米管加入100mL去离子水中，然后加入0.07～0.08g聚乙烯吡咯烷酮进行改性，再加入0.3～0.4g六水合硝酸钴，室温下搅拌后，获得溶液C；将2.3～2.4g二甲基咪唑溶于50mL水中，获得溶液D；将溶液D倒入溶液C中，室温下磁力搅拌，静置，离心分离，真空干燥，得到SnO2@C@PDA@ZIF-67中空纳米管(SnO2@C@PDA中空纳米管上长了一层片状的ZIF-67，ZIF-67为衍生的金属有机骨架材料，煅烧后能提供更多的活性位点)。
步骤5、将所述SnO2@C@PDA@ZIF-67中空纳米管转移到纳博热中，在还原气氛下高温煅烧，获得Sn/SnO2@C@Co2+中空纳米管(在还原气氛中，二氧化锡被部分还原为锡，ZIF-67被还原为钴离子，PDA被碳化为C)。
步骤6、将所述Sn/SnO2@C@Co2+中空纳米管转移到管式炉中，在空气气氛下进行氧化煅烧，即获得用作锂离子电池负极材料的Sn/CoSnx@C中空纳米管(在空气中氧化时，二氧化锡和钴反应生成了CoSnx，煅烧之后仍然保持中空管状结构)。
作为优选，步骤1中，所述磁力搅拌的转速为350～450rpm、时间为11～12h。
作为优选，步骤1中，所述静电纺丝的电压为14～15KV、流速为0.8～0.9mL/h、针头到接收屏的距离为14～18cm。
作为优选，步骤2中，所述氧化是先升温至280～290℃预氧化煅烧2～3h，再升温至490～500℃氧化煅烧2～3h。
作为优选，步骤3中，所述磁力搅拌的转速为350～450rpm、时间为23～24h。
作为优选，步骤4中，所述磁力搅拌的转速为350～450rpm、时间为15～20min，所述静置的时间为3～4h，所述离心分离的转速为8000～12000rpm，所述真空干燥的温度为60～70℃、干燥时间为6～7h。
作为优选，步骤5中，所述还原气氛为H2/Ar气，所述高温煅烧的温度为600～650℃、煅烧时间为2～4h、升温速率为2℃/min；步骤6中，所述氧化煅烧的温度为230～240℃、煅烧时间为1～3h、升温速率为5℃/min。
本发明所制得的Sn/CoSnx@C中空纳米管可用于作为锂离子电池负极材料。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明提供了一种Sn/CoSnx@C中空纳米管的制备方法，具有操作简单、成本低廉、重复性好、产物结构均匀的优点，且与传统的具有中空结构的纳米材料相比，本发明所得产物具有更大的比表面积、优异的循环稳定性和出色的电化学性能。
2、本发明所得产物为可充放电的锂离子电池负极材料，有效解决了SnO2纳米材料在电池充放电过程中体积膨胀和稳定性差的问题，改善了电池的循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1步骤1所得含Sn2+和聚乙烯吡咯烷酮的纤维薄膜的扫描电镜图；
图2为实施例1步骤2所得SnO2@C中空纳米管的扫描电镜图；
图3为实施例1步骤3所得SnO2@C@PDA中空纳米管的扫描电镜图；
图4为实施例1步骤4所得SnO2@C@PDA@ZIF-67中空纳米管的扫描电镜图；
图5为实施例1步骤4所得SnO2@C@PDA@ZIF-67中空纳米管的透射电镜图；
图6为实施例1步骤6所得目标产物Sn/CoSnx@C中空纳米管的透射电镜图；
图7为实施例1步骤6所得目标产物Sn/CoSnx@C中空纳米管及对比样Sn/SnO2@C中空纳米管作为锂离子电池负极材料的循环性能图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的特征和优点，下面对本发明的实施例做详细描述，下述实施例只是本发明的一部分，本发明的保护范围不仅限于下述的实施例。下述实施例中所用试剂、材料等如无特殊说明，均可从商业途径获得；下述实施例中电池性能测试均采用LAND测试系统。
下述实施例中所用的电纺直流高压电源由北京生产的EST705高精度高稳定静电高压发生器(0-60KV)提供，试验中所用的双注射泵为北京科力建元医疗科技有限公司生产的KI-602注射泵，离心机为上海安亭科学仪器厂生产的Anke TGL-10B，磁力搅拌器为上海坤权生物科技有限公司生产的MS-M-S-10型多头磁力搅拌器，煅烧炉为合肥科晶材料技术公司生产的OTF-1200X，扫描电子显微镜为德国生产的Zeiss Supra 40，透射电子显微镜为日本生产的JEOL-F2010。下述实施例所用药品购买后未经任何处理直接使用。
实施例1
本实施例按如下步骤制备Sn/CoSnx@C中空纳米管：
步骤1、称取1.3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw＝1300000)加入到5.3mL的N,N二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌至溶解，形成溶液A；将0.4g二水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O)加入到6.35mL乙醇中，搅拌至溶解，形成溶液B；将溶液B倒入溶液A中并磁力搅拌均匀(转速为400rpm、时间为12h)，获得静电纺丝溶液。
将静电纺丝溶液注入10mL的塑料注射器中进行静电纺丝。注射器上装有19号钝尖针头，针头连接了高压电源，铜箔为接收屏接收纳米纤维。设置的流速为0.9mL/h、高压直流电压为15V、接收屏到针头的距离为15cm。在接收屏上可得到含Sn2+和聚乙烯吡咯烷酮的纳米纤维，持续纺丝2h后，剥离得到含Sn2+和聚乙烯吡咯烷酮的纤维薄膜。
步骤2、将获得的纤维薄膜放进瓷舟中，然后放入马弗炉中在空气气氛下进行氧化：先以2℃/min的升温速率升温至280℃预氧化煅烧2h，再以2℃/min的升温速率升温至500℃氧化煅烧2h。氧化后得到SnO2@C中空纳米管。
步骤3、在100mL去离子水中加入羧甲基纤维素钠调节pH值至8.5，然后加入0.02g多巴胺(PDA)并搅拌均匀，再加入0.04g步骤2所得SnO2@C中空纳米管，室温下磁力搅拌24h(磁力搅拌的转速为400rpm)，离心收集(离心分离的转速为10000rpm)，得到SnO2@C@PDA中空纳米管。
步骤4、将步骤3所得SnO2@C@PDA中空纳米管加入100mL去离子水中，然后加入0.08g聚乙烯吡咯烷酮进行改性，再加入0.4g六水合硝酸钴，室温下搅拌6h后，获得溶液C；将2.4g二甲基咪唑溶于50mL水中，获得溶液D；将溶液D倒入溶液C中，室温下磁力搅拌20min(磁力搅拌的转速为400rpm)，静置3h，离心分离(离心分离的转速为10000rpm)，真空干燥(真空干燥的时间为6h)，得到SnO2@C@PDA@ZIF-67中空纳米管，ZIF-67纳米片附着在中空纳米管的表面。
步骤5、将SnO2@C@PDA@ZIF-67中空纳米管加入瓷舟和石英管中，然后转移到纳博热中，在5％H2/95％Ar气氛下以2℃/min的升温速率升温到650℃并保温煅烧2h，获得Sn/SnO2@C@Co2+中空纳米管。
步骤6、将Sn/SnO2@C@Co2+中空纳米管转移到管式炉中，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升温到230℃并保温煅烧1h，即获得用作锂离子电池负极材料的Sn/CoSnx@C中空纳米管。
将制得的Sn/CoSnx@C中空纳米管与碳粉、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为7：2：1混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨成均匀的浆料，将得到的浆料涂在铜箔上，在60℃烘箱中真空干燥后得到工作电极。以1M LiPF6(溶剂为体积比1：1的碳酸乙烯/碳酸二甲酯)为电解液，以纤维素膜为分离剂，以纯锂金属箔为参比电极和对电极，在充满氩气的手套箱中进行锂电池组装，随后在LAND测试系统进行循环性能测试及倍率性能测试。
图1为本实施例步骤1所得含Sn2+和聚乙烯吡咯烷酮的纤维薄膜的扫描电镜图，纤维直径约为300nm，纤维的表面比较光滑。
图2为本实施例步骤2所得SnO2@C中空纳米管的扫描电镜图，可见空心管状结构是由颗粒组成的。
图3为本实施例步骤3所得SnO2@C@PDA中空纳米管的扫描电镜图，中空管状结构上聚集了多巴胺颗粒。
图4和图5分别为本实施例步骤4所得SnO2@C@PDA@ZIF-67中空纳米管的扫描电镜图和透射电镜图，可以看出管状结构外表面包覆了一层片状结构，形貌良好，且ZIF-67纳米片在中空管的表面极大地增加了材料的比表面积。
图6为本实施例步骤6所得目标产物Sn/CoSnx@C中空纳米管的透射电镜图，可以看出煅烧后纤维的形貌保持较好。由于材料的中空和多孔的结构，不仅为锂离子与内部物质接触提供了短距离通道，增加了活性位点，同时也使得材料能够承受更大的体积变化，提高了电池的比容量，增强了循环稳定性。
图7为本实施例所得Sn/CoSnx@C中空纳米管用作锂离子电池负极材料时的循环性能图，如图所示：在电流密度为1.0A g-1时，Sn/CoSnx@C材料作为锂离子电池负极的初始放电比容量为1663.9mA h g-1，初始库伦效率为57.39％，循环100圈后依然能够保持1115.2mAh g-1的可逆比容量。将没有包覆ZIF-67的Sn/SnO2@C中空纳米管作为对比样(不进行步骤4和步骤6，其余条件相同)，Sn/SnO2@C材料的初始放电容量为1558.3mA h g-1，循环100圈后保持418.7mA h g-1的可逆比容量，远远低于Sn/CoSnx@C材料，表明本实施例所得材料作为锂离子电池的负极具有良好的循环稳定性。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用作锂离子电池负极材料的锡/锡化钴@碳中空纳米管的制备方法，其特征在于：以含Sn2+和聚乙烯吡咯烷酮的纤维薄膜为模版，首先氧化获得SnO2@C中空纳米管，然后包覆一层提供碳源和氮源的多巴胺，再包覆一层ZIF-67纳米片，最后依次进行还原和氧化，即获得目标产物Sn/CoSnx@C中空纳米管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将1.2～1.3g聚乙烯吡咯烷酮加入到4～5mL N,N-二甲基甲酰胺中，获得溶液A；将0.3～0.4g二水合氯化亚锡加入到6～7mL乙醇中，获得溶液B；将溶液B倒入溶液A中并磁力搅拌均匀，获得静电纺丝溶液，然后通过静电纺丝技术，利用铜网收集含Sn2+和聚乙烯吡咯烷酮的纳米纤维，剥离得到含Sn2+和聚乙烯吡咯烷酮的纤维薄膜；
步骤2、将含Sn2+和聚乙烯吡咯烷酮的纤维薄膜在马弗炉中空气气氛下氧化，得到SnO2@C中空纳米管；
步骤3、在100mL去离子水中加入羧甲基纤维素钠调节pH值至8.5，然后加入0.01～0.02g多巴胺并搅拌均匀，再加入0.03～0.04g步骤2所得SnO2@C中空纳米管，室温下磁力搅拌，离心收集，得到SnO2@C@PDA中空纳米管；
步骤4、将步骤3所得SnO2@C@PDA中空纳米管加入100mL去离子水中，然后加入0.07～0.08g聚乙烯吡咯烷酮进行改性，再加入0.3～0.4g六水合硝酸钴，室温下搅拌后，获得溶液C；将2.3～2.4g二甲基咪唑溶于50mL水中，获得溶液D；将溶液D倒入溶液C中，室温下磁力搅拌，静置，离心分离，真空干燥，得到SnO2@C@PDA@ZIF-67中空纳米管；
步骤5、将所述SnO2@C@PDA@ZIF-67中空纳米管转移到纳博热中，在还原气氛下高温煅烧，获得Sn/SnO2@C@Co2+中空纳米管；
步骤6、将所述Sn/SnO2@C@Co2+中空纳米管转移到管式炉中，在空气气氛下进行氧化煅烧，即获得用作锂离子电池负极材料的Sn/CoSnx@C中空纳米管。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述磁力搅拌的转速为350～450rpm、时间为11～12h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述静电纺丝的电压为14～15KV、流速为0.8～0.9mL/h、针头到接收屏的距离为14～18cm。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述氧化是先升温至280～290℃预氧化煅烧2～3h，再升温至490～500℃氧化煅烧2～3h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述磁力搅拌的转速为350～450rpm、时间为23～24h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述磁力搅拌的转速为350～450rpm、时间为15～20min，所述静置的时间为3～4h，所述离心分离的转速为8000～12000rpm，所述真空干燥的温度为60～70℃、干燥时间为6～7h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤5中，所述还原气氛为H2/Ar气，所述高温煅烧的温度为600～650℃、煅烧时间为2～4h、升温速率为2℃/min；步骤6中，所述氧化煅烧的温度为230～240℃、煅烧时间为1～3h、升温速率为5℃/min。
9.一种权利要求1～8中任意一项所述的制备方法所制得的Sn/CoSnx@C中空纳米管。
10.一种权利要求9所述Sn/CoSnx@C中空纳米管用于锂离子电池负极材料的应用。
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