CN102992271A - 一种金属氧化物微米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种采用模板法制备金属氧化物微米管的新方法。其步骤包括：（1）前躯体纤维的制备。使用功能化的纤维作为模板，采用配位-水解方法在纤维表面均匀沉积一层致密的金属氧化物或者氢氧化物。（2）金属氧化物微米管的制备。将前躯体纤维进行高温热处理，除去模板纤维，得到一系列金属氧化物微米管。外径为1～5μm，长度大于4cm。本发明工艺简单，容易实施，成本低廉，并且长度尺寸可控，可适用于大规模生产，有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及金属氧化物微米管的制备方法，特别是涉及一种利用模板法制备出比表面积大的金属氧化物微米管的方法。
背景技术
金属氧化物微米管材料，由于机械强度高，能够耐强酸、强碱、高温以及有机溶剂等优点，可以在比较恶劣的环境下使用，并且在催化剂、气体分离、敏感元件以及环境保护等方面有着广泛的应用前景。
近年来，制备金属氧化物的方法很多。CN1830812A公布了一种氧化钨微米管及其制备方法。该方法是通过气相沉积的方法，原位生长出具有六重对称、表面平整、结晶良好的氧化钨微米管。CN101024897A公布了一种ZnO微米管的定向生长方法。该方法是通过控制微波场的方向和强度，直接利用ZnO粉末作为源，不采用任何催化剂，利用微波能与物质的相互作用，使被加热蒸发ZnO粉末在低温区沿微波电场方向形成C轴方向定向生长的ZnO微米管。CN101817552A公布了一种二氧化钛微米管材料及其制备方法。该方法是通过(NH4)2TiF6溶液与氧化锆多晶纤维反应制得了长度为70～150微米，外径为10～15微米的二氧化钛微米管，并且微米管表层的二氧化钛微晶暴露具有高反应活性的晶面。CN101092232A公布了一种制备无机纳米/微米管的方法。该方法是通过充分利用聚合物与金属离子之间的配位作用使得金属离子牢固的结合在高分子链上，并利用电纺过程中产生的高电压使金属离子在电纺丝过程中集中分布在聚合物/无机复合纤维的表面，最终通过煅烧去除其中聚合物，得到了相应的无机纳米/微米管状材料。
以上所述的方法，都各具其特色，但这些方法采用了有限的反应或者特定的设备。此种方法使用的设备要求低，反应很广泛，并且工艺简单，提供了一种制备金属微米管的方法。
发明内容
本发明针对目前微米管制备方法中，制备工艺复杂，设备要求高，能耗大等问题，提供了一种简单易行、成本低、产量高的制备方法，可制备出比表面积大的金属氧化物微米管。
本发明采用的技术方案：
使用经过功能化的聚丙烯腈纤维作为模板，利用配位-水解使得模板纤维表面沉积一层致密的金属氧化物或者氢氧化物，即得到前躯体纤维；将前躯体纤维置于程序控温炉里进行热处理，除去模板纤维，得到了一系列金属氧化物微米管。具体步骤如下：
（1）前躯体纤维的制备。
使用经过功能化的聚丙烯腈纤维作为模板，配制浓度为0.02～1mol/L的金属离子溶液，用硫酸、盐酸或者硝酸调节溶液的pH=2～7，将模板纤维置于该溶液中进行配位反应，温度为40～80℃，配位时间为0.5～5h；加NaOH溶液或者直接水解的，保持水浴温度为30～60℃，反应4～12h后，模板纤维表面上沉积一层致密的氢氧化物或者氧化物。取出前躯体纤维，蒸馏水洗净，自然晾干。
（2）制备金属氧化物微米管
将前躯体纤维，置于程序控温炉中进行热处理，以升温速率为1～10℃/min，温度为500～1000℃，煅烧时间为0～6h，除去模板纤维，自然冷却至室温，得到了一系列金属氧化物微米管。
2. 步骤（1）所述的功能化的原纤维也可以为聚乙烯醇纤维。
3. 步骤（1）或者2所述的金属离子为钛、锰、铁、铜和锌金属元素
4. 步骤（2）或者2所述的金属氧化物微米管为外径为1～5μm，壁厚0.2～1μm，长度大于4cm。
5. 本发明使用了简单易行和成本低的模板法，制备出一系列比表面积大的金属氧化物微米管。
附图说明
图1 是TiO2微米管的SEM图；
图2 是CuO微米管的SEM图。
具体实施方式
实施例1：制备二氧化钛微米管
称取1g空白的功能化纤维置于250ml浓度为0.022mol/L的TiCl4溶液中，在室温条件下，配位反应1h后，将其放入恒温水浴锅中水解7h，温度保持在55℃。反应结束后取出前躯体纤维，蒸馏水洗净，自然晾干；
将前躯体纤维，以2～10℃/min的升温速率在500℃煅烧30min，除去模板纤维，自然冷却至室温即得到二氧化钛微米管。
从SEM图（附图1）可看出呈中空管状结构，壁厚约为0.2μm～0.4μm。
实施例2：制备二氧化钛微米管
称取1g空白的功能化纤维置于250ml浓度为0.10mol/L的TiCl4溶液中，在室温条件下，配位反应1h后，将其放入恒温水浴锅中水解7h，温度保持在55℃。反应结束后取出前躯体纤维，蒸馏水洗净，自然晾干；
将前躯体纤维，以2～10℃/min的升温速率在600℃煅烧1h，除去模板纤维，自然冷却至室温即得到二氧化钛微米管。
实施例3：制备二氧化钛微米管
称取1g空白的功能化纤维置于250ml浓度为0.21mol/L的TiCl4溶液中，在室温条件下，配位反应1h后，将其放入恒温水浴锅中水解7h，温度保持在55℃。反应结束后取出前躯体纤维，蒸馏水洗净，自然晾干；
将前躯体纤维，以2～10℃/min的升温速率在600℃煅烧2h，除去模板纤维，自然冷却至室温即得到二氧化钛微米管。
实施例4：制备氧化铜微米管
称取0.4g空白的功能化纤维置于100ml浓度为0.05mol/L硫酸铜溶液中，温度保持在70℃，配位反应3h后，缓慢加入100ml浓度为0.15mol/L氢氧化钠溶液，将其放入恒温水浴锅中，水浴9h，温度保持在35℃。反应结束后取出前躯体纤维，蒸馏水洗净，自然晾干；
将前躯体纤维，以2～10℃/min的升温速率，升温至550℃即停止，自然冷却至室温即得到氧化铜微米管。
从SEM图（附图2）可看出氧化铜微米管的壁厚约为10μm。
实施例5：制备氧化锌微米管
称取0.5g空白的功能化纤维置于100ml浓度为0.2mol/L氯化锌溶液中，反应温度为80℃，配位4h后，加100ml浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液，将其放入恒温水浴锅中水解8h，温度保持在40℃。反应结束后取出前躯体纤维，蒸馏水洗净，自然晾干；
将前躯体纤维，以2～10℃/min的升温速率，在700℃煅烧5h，除去模板纤维，自然冷却至室温即得到氧化锌微米管。
实施例6：制备氧化铁微米管
称取0.5g空白的功能化纤维置于100ml浓度为0.1mol/L氯化高铁溶液中，反应温度保持在70℃，反应20min后，加100ml浓度为0.4mol/L氢氧化钠溶液，将其放入恒温水浴锅中水解5h，温度保持在60℃。反应结束后取出前躯体纤维，蒸馏水洗净，自然晾干；
将前躯体纤维，以2～10℃/min的升温速率，在900℃煅烧2h，除去模板纤维，自然冷却至室温即得到氧化铁微米管。
实施例7：制备二氧化锰微米管
称取0.5g空白的功能化纤维置于100ml浓度为1mol/L氯化锰溶液中，水浴温度为60℃，反应2h后，加200ml浓度为1 mol/L氢氧化钠溶液，将其放入恒温水浴锅中水解12h，温度保持在40℃。反应结束后取出前躯体纤维，蒸馏水洗净，自然晾干；
将前躯体纤维，以2～10℃/min的升温速率，在1000℃煅烧2h，除去模板纤维，自然冷却至室温即得到二氧化锰微米管。
Claims (4)
1.一种制备金属氧化物微米管的方法，其特征在于该制备的方法是模板法，使用经过功能化的纤维作为模板，利用配位-水解使得模板纤维表面沉积一层致密的金属氧化物或者氢氧化物，制备的产物为金属氧化物微米管，具体步骤如下：（1）前躯体纤维的制备，使用经过功能化的聚丙烯腈纤维作为模板，配制浓度为0.02～1mol/L的金属离子溶液，用硫酸、盐酸或者硝酸调节溶液的pH=2～7，将模板纤维置于该溶液中进行配位反应，温度为40～80℃，配位时间为0.5～5h；加NaOH溶液或者直接水解的，保持水浴温度为30～60℃，反应4～12h后，模板纤维表面上沉积一层致密的氢氧化物或者氧化物，取出前躯体纤维，蒸馏水洗净，自然晾干；（2）制备金属氧化物微米管将前躯体纤维，置于程序控温炉中进行热处理，以升温速率为1～10℃/min，温度为500～1000℃，煅烧时间为0～6h，除去模板纤维，自然冷却至室温，得到了一系列金属氧化物微米管。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，功能化的原纤维也可以为聚乙烯醇纤维。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，金属离子为钛、锰、铁、铜和锌金属元素。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，得到的金属氧化物微米管，外径为1～5μm，壁厚0.2～1μm，长度大于4cm。
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