CN1943852A - 活性炭纤维负载二氧化钛薄膜光催化剂及其制备方法和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光催化剂新材料及其制备方法和应用方法。技术方案包括：活性炭纤维负载二氧化钛薄膜光催化剂是由活性炭纤维和二氧化钛组成，其中钛元素含量为12－15wt％。采用将钛酸四正丁酯在无水乙醇中溶解后，将活性炭纤维浸渍于该溶液中5－8小时；在高纯氮气氮气氛下升温到180－220℃后通入过热水蒸气后，在氮气氛下于550－700℃温煅烧，自然冷却至室温，制得负载型薄膜光催化剂。该材料应用是以紫外光源直接照射溶液，溶液表面单位面积的辐照量为12.5－12.8mW/cm²，溶液体系的温度恒定在20－40℃，持续通入空气维持溶解氧的浓度。本发明方法可将液相中亚甲蓝和对氨基苯磺酸完全消除，降解效率达到99％以上，而且在循环使用的过程中，其效率基本上保持不变。

Description

活性炭纤维负载二氧化钛薄膜光催化剂及其制备方法和应用方法

技术领域

本发明属于催化剂新材料及其制备方法和应用方法，具体地说涉及一种用于降解废水有机物的活性炭纤维负载二氧化钛薄膜光催化剂及其制备方法和应用方法。

背景技术

环境污染的控制与治理是人类社会面临和期待解决的重大课题。由于现代工业都向周围水体排放废水，使可利用的水资源越来越少，而且这些废水中一般都含有毒有害的化学物质，威胁人类及其他生物的健康生长。因此液相污染物的处理已受到众多科研人员的重视。

在众多环境污染治理技术中，以半导体氧化物为催化剂的多相光催化过程以其在室温的深度矿化反应及可直接利用自然光源驱动化学反应等独特性能而成为一种理想的高级氧化技术，近年来，以二氧化钛为典型代表的光催化技术在环境治理领域受到普遍重视并呈现出广阔的应用前景。但是具有光催化活性的二氧化钛一般为纳米粉体，在处理液相污染物的过程中，存在着易凝聚、难回收和自身分散引起二次污染等缺点。因此，在实际应用中，大多人员都将二氧化钛负载于不同的载体上。目前国内外研究认为，采用多孔吸附性材料作为二氧化钛的载体，如二氧化硅，氧化铝，沸石，活性炭等，可将体相溶液浓度较低的目标污染物浓缩到二氧化钛周围，达到提高光催化反应效率的目的。

活性炭是研究较多的一类炭质吸附剂，也是迄今在光催化领域得到肯定的一类有效载体。Herrmann等(J.-M.Herrmann等，Catal.Today 1999(54)：255-265，J.Matos等，Appl.Catal.B：1998(18)：281-291)通过不同方式将氧化钛负载后，用来降解酚及其它模拟污染物，发现每一种污染物都比无活性炭时降解的更快。因此认为可能二者之间存在着协同效应，即污染物首先被活性炭吸附，然后逐渐迁移到二氧化钛表面或界面发生降解反应。由于活性炭一般以粒状与粉状居多，大多数与二氧化钛的复合体仍然保持活性炭的原始形态，其分离与回收工艺相对烦杂，应用过程中容易磨损与粉化。同时二氧化钛粉体固定不牢固，容易进入溶液而成为悬浮体系。

发明内容

本发明的目的在于提供一种分离与回收容易的用于处理液相污染物的活性炭纤维负载二氧化钛薄膜光催化剂及其制备方法和应用方法。

本发明是通过如下技术方案来实现的：

本发明以具优异吸附性能的活性炭纤维为二氧化钛的支撑载体，其形态一般为毡状或布状，实际应用中比粒状活性炭处理起来更方便。以钛酸型酯为钛源，将活性炭纤维浸渍于钛酸型酯与无水乙醇配置的浸渍液中，使钛酸酯沉积于活性碳纤维上，活性碳炭纤维具有充分发达的纳米微孔，是催化剂的优良载体。通过加热使乙醇挥发，然后通入过热水蒸气使钛酸四正丁酯水解，形成无定形二氧化钛薄膜，然后于氮气氛下煅烧，使薄膜二氧化钛牢固地负载于活性炭纤维表面。

本发明的活性炭纤维负载二氧化钛薄膜光催化剂是由活性炭纤维和二氧化钛组成，其中钛元素含量为12-15wt％。

本发明所用的活性炭纤维为聚丙烯腈或粘胶基活性炭纤维，BET比表面积为800-1200m²/g，总孔容积为0.3-0.45cm³/g；经蒸馏水浸泡洗涤，110-130℃干3-4小时。

本发明的活性炭纤维负载二氧化钛薄膜光催化剂的制备方法为：

(1)按钛酸四正丁酯与无水乙醇的体积比为1∶2-3，将钛酸四正丁酯放置于无水乙醇中溶解后，该二氧化钛薄膜光催化剂是由活性炭纤维和二氧化钛组成，其中钛元素含量为12-15wt％，将活性炭纤维浸渍于该溶液中5-8小时；

(2)将活性炭纤维从溶液中取出在高纯氮气氮气氛下以1-2℃/min升温到180-220℃后通入过热水蒸气，生成无定形二氧化钛薄膜，得到样品；

(3)样品在氮气氛下于550-700℃温煅烧2-3小时，自然冷却至室温，制得活性炭纤维负载二氧化钛薄膜光催化剂。

注意事项：煅烧温度太低，薄膜光催化剂中起催化作用的锐钛矿相含量低，催化作用弱；温度过高，锐钛矿会转变为晶红石相，从而丧失催化活性，使催化性能降低。

本发明的活性炭纤维负载二氧化钛薄膜光催化剂应用方法是：用于液相污染物的降解，光催化反应以紫外光作为激发光源。光催化反应条件为：

(1)每10克活性炭纤维负载二氧化钛薄膜光催化剂处理0.25-0.35ml污染物；

(2)光源为紫外光源，光源直接照射溶液，溶液深度为0.4-0.6厘米，溶液表面单位面积的辐照量为12.5-12.8mW/cm²；

(3)溶液体系的温度恒定在20-40℃，持续通入空气维持溶解氧的浓度。

当水溶液中对苯甲基磺酸浓度为200mg/L时，经光催化反应40分钟，仪器分析表明，对苯甲基磺酸降解的去除率可达95％，到80分钟时可将溶液中对苯甲基磺酸浓度完全降解。然后将残余溶液重新换为200mg/L的对苯甲基磺酸浓度溶液，继续进行光催化反应，80分钟的残余对苯甲基磺酸浓度浓度保持在0mg/L左右。第三次更换新溶液后，80分钟的残余对苯甲基磺酸浓度仍保持在0mg/L左右。

以浓度为200mg/L的亚甲基蓝水溶液为研究对象，光催化反应60-120分钟内，亚甲基蓝的去除率达到95-100％，到120分钟时已达到完全降解，残余溶液颜色为无色。将残余溶液替换为200mg/L的亚甲基蓝溶液后，第二次与第三次循环都呈现与第一次循环时几乎完全相同的降解曲线，溶液中亚甲基蓝降解率大于99.5％。

锐钛矿是二氧化钛起光催化行为的有效形态，本发明薄膜光催化剂中二氧化钛全部为锐钛矿型，同时，活性炭纤维负载二氧化钛薄膜光催化剂又克服了催化剂颗粒间的光线遮蔽问题，提高了光催化活性。

本发明和现有技术相比具有显著的特点与进步：

1.负载型薄膜光催化剂的制备过程简单，浸渍—水解—煅烧后二氧化钛薄膜固定于活性炭纤维表面，固定牢固，没有脱落现象。

2.负载型薄膜光催化剂采用常规含钛化学试剂制备，无需依赖德国P25纳米二氧化钛光催化剂。

3.负载型薄膜光催化剂受光面积大，活性高，能在短时间内快速降低污染物浓度，最终可将污染物几乎完全降解。

4.负载型薄膜光催化剂可重复使用，光催化效率几乎保持不变。

5.以活性炭纤维为吸附性载体，提高了光催化效率，其对苯酚与亚甲基蓝的光催化反应速率都高于P25悬浮体系。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详述：

实施例1：称取3.000g钛酸四正丁酯，放入无水乙醇中，二者体积比0.4，充分溶解。称取5.120g粘胶基活性炭纤维(BET比表面积为1200m²/g，总孔容积为0.45cm³/g，经蒸馏水浸泡并充分洗涤，120℃烘干4小时)，将其浸渍于上述溶液中，6小时后取出，转入炭化炉中，通入高纯氮气吹扫10分中并以每分1℃升温至200℃，然后以每小时0.03m³的高纯氮气将过热水蒸气带入炉内，1小时后完成水解，生成负载型无定形二氧化钛薄膜。最后，将制得的该样品以每小时100℃升温至650℃煅烧2小时，保持氮气流量自然冷却至室温，即得活性炭纤维负载二氧化钛薄膜光催化剂(也称负载型薄膜光催化剂)。取2.500g制备的光催化剂，将其剪为5个大小差不多块，然后用线将其悬挂并均匀分布于反应器中，光源为500W的高压汞灯。对苯甲基磺酸水溶液的浓度为200mg/L，体积为350ml。光照反应80分钟后，对苯甲基磺酸的脱除率为99.9％。

实施例2：称取3.500g钛酸四正丁酯，放入无水乙醇中，二者体积比0.25，充分溶解。称取5.120g粘胶基活性炭纤维(BET比表面积为1000m²/g，总孔容积为0.38cm³/g，经蒸馏水浸泡并充分洗涤，110℃烘干4小时)，将其浸渍于上述溶液中，5小时后取出，转入炭化炉中，通入高纯氮气吹扫10分中并以每分1℃升温至200℃，然后以每小时0.03m³的高纯氮气将过热水蒸气带入炉内，1小时后完成水解，生成负载型无定形二氧化钛薄膜。最后，将制得的该样品以每小时100℃升温至550℃煅烧3小时，保持氮气流量自然冷却至室温，即得负载型薄膜光催化剂。取2.500g制备的光催化剂，将其剪为5个大小差不多块，然后用线将其悬挂并均匀分布于反应器中，光源为500W的高压汞灯。对苯甲基磺酸水溶液的浓度为200mg/L，体积为350ml。光照反应80分钟后，对苯甲基磺酸的脱除率为85％。

实施例3：称取3.000g钛酸四正丁酯，放入无水乙醇中，二者体积比0.4，充分溶解。称取5.120g聚丙烯腈基活性炭纤维(BET比表面积为800m²/g，总孔容积为0.35cm³/g，经蒸馏水浸泡并充分洗涤，130℃烘干3小时)，将其浸渍于上述溶液中，8小时后取出，转入炭化炉中，通入高纯氮气吹扫10分中并以每分1℃升温至200℃，然后以每小时0.03m³的高纯氮气将过热水蒸气带入炉内，1小时后完成水解，生成负载型无定形二氧化钛薄膜。最后，将制得的该样品以每小时100℃升温至650℃煅烧2小时，保持氮气流量自然冷却至室温，即得负载型薄膜光催化剂。取2.500g制备的光催化剂，将其剪为5个大小差不多块，然后用线将其悬挂并均匀分布于反应器中，光源为500W的高压汞灯。亚甲基蓝溶液的浓度为200mg/L，体积为350ml。光照反应120分钟后，亚甲基蓝的脱除率为99％。

实施例4：称取3.000g钛酸四正丁酯，放入无水乙醇中，二者体积比0.5，充分溶解。称取5.120g聚丙烯腈基活性炭纤维(BET比表面积为800m²/g，总孔容积为0.35cm³/g，经蒸馏水浸泡并充分洗涤，120℃烘干3小时)，将其浸渍于上述溶液中，7小时后取出，转入炭化炉中，通入高纯氮气吹扫10分中并以每分1℃升温至200℃，然后以每小时0.03m³的高纯氮气将过热水蒸气带入炉内，1小时后完成水解，生成负载型无定形二氧化钛薄膜。最后，将制得的该样品以每小时100℃升温至700℃煅烧2小时，保持氮气流量自然冷却至室温，即得负载型薄膜光催化剂。取2.500g制备的光催化剂，将其剪为5个大小差不多块，然后用线将其悬挂并均匀分布于反应器中，光源为500W的高压汞灯。亚甲基蓝溶液的浓度为200mg/L，体积为350ml。光照反应120分钟后，亚甲基蓝的脱除率为85％。

Claims (5)

1、一种活性炭纤维负载二氧化钛薄膜光催化剂，其特征在于是由活性炭纤维和二氧化钛组成，其中钛元素含量为12-15wt％。

2、如权利要求1所述的活性炭纤维负载二氧化钛薄膜光催化剂，其特征在于所述的活性炭纤维为聚丙烯腈或粘胶基活性炭纤维。

3、如权利要求2所述的活性炭纤维负载二氧化钛薄膜光催化剂，其特征在于所述的活性炭纤维的比表面积为800-1200m²/g，总孔容积为0.3-0.45cm³/g。

4、如权利要求1、2或3所述的活性炭纤维负载二氧化钛薄膜光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)按钛酸四正丁酯与无水乙醇的体积比为1∶2-3将钛酸四正丁酯放置于无水乙醇中溶解后，该二氧化钛薄膜光催化剂是由活性炭纤维和二氧化钛组成，其中钛元素含量为12-15wt％，将活性炭纤维浸渍于该溶液中5-8小时；

(2)将活性炭纤维从溶液中取出在高纯氮气氮气氛下以1-2℃/min升温到180-220℃后通入过热水蒸气，生成无定形二氧化钛薄膜，得到样品；

(3)样品在氮气氛下于550-700℃温煅烧2-3小时，自然冷却至室温，制得活性炭纤维负载二氧化钛薄膜光催化剂。

5、如权利要求1、2或3任一项所述的活性炭纤维负载二氧化钛薄膜光催化剂的应用方法，其特征在于：

(1)每10克活性炭纤维负载二氧化钛薄膜光催化剂处理0.25-0.35ml污染物；

(2)光源为紫外光源，光源直接照射溶液，溶液深度为0.4-0.6厘米，溶液表面单位面积的辐照量为12.5-12.8mW/cm²。

(3)溶液体系的温度恒定在20-40℃，持续通入空气维持溶解氧的浓度。