CN102151562A - 一种制备能够对空气进行有效净化的碳纤维布材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用溶胶凝胶工艺，制备能够对空气进行有效的净化的碳纤维布材料的方法，其特征在于：将含有钛元素的化合物制备成溶胶，涂敷于活性碳纤维布；然后使溶胶变为凝胶，对带有凝胶的碳布进行热处理。本发明的优点在于：能够制备出含有分布均匀、物相稳定为锐钛矿结构、含量适当的TiO₂的碳纤维布，并且该TiO₂中掺有稀土元素，有利于改性TiO₂，提高杀菌率，同时此种制作方法降低了成本，提高了碳纤维布的净化空气的性能，纳米TiO₂与碳纤维布的结合牢固，在高风速情况下可连续风力吹扫240小时而不出现脱落。不仅对环保材料制备具有创新性意义，而且对于该类材料领域的理论与实践也具有推动作用。本发明的涂覆纳米TiO₂的碳纤维布对呼吸带臭氧具有消除作用；同时对人工污染的白色葡萄球菌的消除率高达99.97％；无人状态下室内空气中自然菌的平均消除率为95.34％；紫外线辐照强度为217.8～230.5μm/cm²。该含有TiO₂的碳纤维布能够广泛用于室内空气净化，能提高空气质量，有利于环境保护，创造经济与社会效益。

Description

一种制备能够对空气进行有效净化的碳纤维布材料的方法

技术领域

本发明涉及一种制备能够对空气进行有效的净化的碳纤维布材料的方法，特别是提供了一种掺杂稀土元素的溶胶凝胶工艺，能够制备具有杀菌效用的锐钛矿型纳米二氧化钛薄膜，属于精细化工领域。

背景技术

随着我国城市化进程加快，城市人口密集程度急剧增加，人们经常处在狭小封闭的环境内生活、工作和娱乐，致使人们排出的废气长期滞留在室内，细菌不断滋生，室内空气污浊不堪。另一方面，城市工业污染及汽车尾气排放导致室外空气污染严重，这些含有大量细菌、粉尘的空气通过空调等途径进入室内，同样会对人体健康造成威胁。因此，空气净化(杀菌，滤尘)对人类生活环境的改善显得尤为重要。纳米TiO2可广泛用于污水处理、空气净化、催化剂及载体等领域。锐钛矿型纳米TiO2有很强的光催化活性，在紫外光作用下，具有很强的杀菌能力。当细菌吸附于纳米二氧化钛薄膜表面时，TiO2被紫外光激发后产生的活性超氧离子自由基(·O-2)和羟基自由基(·OH-)能穿透细菌的细胞壁，破坏细胞膜质，进入菌体，阻止成膜物质的传输，阻断其呼吸系统和电子传输系统，从而有效地杀灭细菌，并抑制细菌分解有机物产生臭味物质(如H2S、SO2、硫醇等)。此外，纳米TiO2通过光催化作用可将吸附于其表面的有害化学物质(例如装饰材料放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢及氨气等)分解氧化，从而使空气中这些物质的浓度降低，减轻或消除环境不适感。

目前许多研究和专利均提及到纳米TiO2涂覆在各种基体物质上进行光催化杀菌的应用。这些基体主要有不锈钢(中国专利：CN101709464A)、多孔陶瓷和玻璃纤维布(中国专利：CN1467024A)、石英管(中国专利：CN101333077A)等，然而以上基体对空气中的粉尘和细菌的吸附性较差，且与TiO2涂层的结合不好，在实际应用中涂层较易脱落，从而导致杀菌效果变差，限制了它们的实际应用。活性碳纤维布(ACFC)比表面积大，吸附能力强，而且透气性能好，具有良好的空气粉尘过滤及吸附功能。将纳米TiO2涂覆在ACFC上，可以使ACFC最大限度的接受光的照射和滤过空气层，充分发挥TiO2的抗菌杀毒作用。另外，碳纤维布与纳米TiO2能够保持牢固的结合，因此，将纳米TiO2涂覆在活性碳纤维布表面，既能提高对空气粉尘和细菌的吸附性，又能保持基体与涂层的牢固结合，从而大大提高材料的杀菌效率和使用寿命。在活性碳纤维表面涂覆TiO2制备光催化网方面，目前虽有专利进行报道(中国专利：CN101579622A)，但该专利制备的纳米TiO2未经过稀土等元素掺杂等处理，致使其光催化效果不够理想。这是因为TiO2光催化薄膜带隙能量(3.2eV)较宽，原则上只能吸收波长短于387nm的紫外光，光响应范围较窄，光生电子和空穴容易复合，光量子效率较低，限制了TiO2光催化膜材料的实际应用和发展。然而稀土元素具有不完全的4f轨道和5d轨道，具有易产生多电子组态、多晶型、热稳定性好等优点，适量的稀土元素掺杂TiO2有利于光生电子和空穴的分离，提高其离子效率。同时，掺杂稀土元素后，TiO2吸收带也会发生红移，又可使其吸收光范围向可见光区拓展，这两种效应均可提高TiO2的光催化活性。另外适量的稀土掺杂TiO2可以在其表面引入缺陷位置成为电子或缺陷的陷阱，减少电子和空穴的复合，表面的亲水性能也得到了改善。因此，稀土离子掺杂效应可以改进TiO2薄膜在光照下的光催化活性。目前已经有许多文献或专利关于TiO2中掺杂稀土元素的报道(中国专利：CN101721990，CN101716519)，但稀土掺杂改性的纳米TiO2在活性碳纤维布上的涂覆仍未见诸报道。

本发明是在上述研究现状与背景下，开发一种成本低、工艺简单的负载TiO2的方法，得到负载有TiO2的活性碳纤维布，并通过掺杂稀土元素来改性TiO2，将其应用于室内空气净化，取得了很好的效果。

发明内容：

本发明的目的是：提供一种TiO2光催化剂在活性碳纤维布表面负载的方法。得到一种具有负载均匀、质量稳定、成本低、空气净化效果好的碳纤维布。该方法不仅工艺简单，操作安全，而且环境污染物排放量小。

该发明主要包括溶胶液的配制、溶胶的凝胶化、碳纤维布的热处理。具体步骤如下：

(1)制备掺杂有稀土元素的溶胶的工艺包括：首先以钛酸四丁酯、无水乙醇和抑制剂如乙酰丙酮为原料， 通过一定的配比制成A溶液，钛酸四丁酯(纯度≥98.0％)与无水乙醇(纯度≥99.7％)、乙酰丙酮(纯度≥98.0％)的体积(ml)范围比为(17-20)∶(50-70)∶(3-5)；再以体积(ml)范围比为(3-10)∶(0.5-20)∶(2-4)的无水乙醇、去离子水和稀盐酸(浓度4％)为原料并掺入含量为0.8wt.％的稀土氧化物包括La2O3，Y2O3，Eu2O3等配制成B溶液。将B液缓慢加入充分搅拌后的A液中，适当时间的电磁搅拌，得到待用溶胶。

(2)溶胶的凝胶化前后过程：对活性碳纤维布进行丙酮超声波除油去污预处理；将预处理的活性碳纤维布浸渍于溶胶液中若干时间；取出并置于空气中缓慢凝胶；放入真空恒温干燥箱中100℃保温5～10分钟。

(3)热处理过程：将凝胶化的活性碳纤维布放入马弗炉中，以5～8℃/min的速度升温达120℃时并保温30min，之后继续以同样的速度升温，在400℃时保温30min，随后炉冷。

本发明的优点在于在溶胶的制备过程中加入了不同种类的稀土物质，提高了锐钛矿晶型的纳米TiO2的光催化性能，纳米TiO2在碳纤维布上分布均匀、颗粒细小、结合力强、纯度高，同时保持碳纤维布的高透气性。与传统无掺杂稀土方法相比，本方法获得的碳纤维布杀菌能力更强，使用寿命更长。

说明书附图：

附图1是涂覆纳米TiO2碳纤维布的低倍电镜照片，附图2是涂覆纳米TiO2碳纤维布的高倍电镜照片，附图3是活性碳纤维布负载纳米二氧化钛的制备方法工艺流程图。

具体实施方案：

实施例1

采用溶胶凝胶工艺制备担载有纳米TiO2的活性碳纤维布。

原料：钛酸四丁酯(纯度≥98.0％)20ml，乙酰丙酮(纯度≥98.0％)3ml，无水乙醇(纯度≥99.7％)55ml，稀盐酸(浓度4％)2ml，去离子水20ml，活性碳纤维布300×200mm，稀土氧化物(质量比La2O3∶Y2O3∶Eu2O3＝1∶2∶1)0.17g(按0.8wt.％计算)。

首先制备溶胶，取3ml乙酰丙酮滴入50ml无水乙醇中充分搅拌，随之加入20ml钛酸丁酯配成A液；将稀土氧化物溶于2ml稀盐酸中，再分别量取3.5ml无水乙醇、17.5ml去离子水加入其中充分混合搅拌配成B液；后将B液用胶头滴管缓慢滴入搅拌的A液中，充分搅拌适当时间，制得浅黄色溶胶。

对活性碳纤维布进行丙酮超声波除油去污预处理；将预处理的活性碳纤维布浸渍于溶胶液中若干时间；取出并置于空气中缓慢凝胶；放入真空恒温干燥箱中100℃保温5～10min。

最后进行碳布的热处理。将碳布置于马弗炉中以5℃/min的速度升温至120℃保温30min，后继续以相同速度升温至400℃并保温30min，随炉空冷。

所制得的碳布效果：可经受240小时的连续风力吹扫不发生TiO2涂层的脱落。将安装好负载TiO2的碳纤维布的空气净化机运行1小时后，呼吸带臭氧残留浓度仅为0.033mg/m3；在20m3空间内运行机器2小时碳纤维布对人工污染的白色葡萄球菌的消除率为99.94％；在体积为86m3的房间内且室内无人的状态下，运行机器2小时的室内空气中自然菌平均消除率为94.12％；在紫外线灯下，灯管距离碳纤维布10cm处的辐照强度为217.8μm/cm2。

实施例2

选用二乙醇胺替代乙酰丙酮来制备溶胶，从而进一步制备担载有纳米TiO2的活性碳纤维布。

原料：钛酸四丁酯(化学纯，纯度≥98.0％)17.02ml，二乙醇胺(分析纯，纯度≥99.0％)4.08ml，无水乙醇(分析纯，纯度≥99.7％)80ml，稀盐酸(浓度4％)2ml，稀土氧化物(质量比La2O3∶Y2O3∶Eu2O3＝1∶2∶1)0.2g(按0.8wt.％计算)，活性碳纤维布300×200mm，去离子水0.9ml。

配置溶胶：取17.02ml钛酸丁酯放入500ml烧杯中，加入67.28ml无水乙醇，并加入4.08ml二乙醇胺作抑制剂，充分搅拌，制得A液；取0.2g稀土氧化物溶于2ml稀盐酸中，再加入去离子水0.9ml和无水乙 醇10ml，充分搅拌，得B液；将B液用滴管缓慢加入搅拌的A液中得到稳定、均匀、清澈透明的黄橙色溶胶。

以与方案一相同的方法将溶胶涂覆于活性碳纤维布上，待表层凝固后于恒温干燥箱中保温5min。

最后将此碳布放于马弗炉中以5℃/min的速度加热至120℃保温30min，再以5℃/min速度升温至400℃保温30min，之后随炉空冷。

方案一和方案二的原理大致相同，只是原料配比及A液的抑制剂不同。但一般情况下会优先选择方案一，这是由于方案二中的二乙醇胺的熔点较高，为28℃，常温时便容易凝固，实验量取不方便。

所制得的碳布效果：可经受240小时的连续风力吹扫不发生TiO2涂层的脱落。将安装好负载TiO2的碳纤维布的空气净化机运行1小时后，呼吸带臭氧残留浓度仅为0.033mg/m3；在20m3空间内运行机器2小时碳纤维布对人工污染的白色葡萄球菌的消除率为99.97％；在体积为86m3的房间内且室内无人的状态下，运行机器2小时的室内空气中自然菌平均消除率为96.57％；在紫外线灯下，灯管距离碳纤维布10cm处的辐照强度为230.5μm/cm2。

Claims (5)

1.一种制备能够对空气进行有效的净化的碳纤维布材料的方法，其特征在于：将含有钛元素的化合物制备成溶胶，涂敷于活性碳纤维布；然后使溶胶变为凝胶，对带有凝胶的碳布进行热处理。

2.根据权利要求1所述的制备能够对空气进行有效的净化的碳纤维布材料的方法，其特征在于：所述含有钛元素的化合物是钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4。

3.根据权利要求1所述的制备能够对空气进行有效的净化的碳纤维布材料的方法，其特征在于：所述制备成溶胶的工艺包括：按体积范围比为(17-20)∶(50-70)∶(3-5)依次取钛酸四丁酯、无水乙醇和抑制剂乙酰丙酮为原料，充分搅拌配成A液；再以体积范围比为(3-10)∶(0.5-20)∶(2-4)的无水乙醇、去离子水和稀盐酸为原料并掺入质量分数为0.8％的稀土氧化物配制成B溶液，其中，稀土氧化物为质量比La2O3∶Y2O3∶Eu2O3＝1∶2∶1的混合物；将B液缓慢加入充分搅拌后的A液中，适当时间的电磁搅拌，得到溶胶。

4.根据权利要求1所述的制备能够对空气进行有效的净化的碳纤维布材料的方法，其特征在于：所述溶胶的凝胶化过程包括：对活性碳纤维布进行丙酮超声波除油去污预处理；将预处理的活性碳纤维布浸渍于溶胶液中一段时间；取出并置于空气中缓慢凝胶；放入真空恒温干燥箱中100℃保温5-10min。

5.根据权利要求1所述的制备能够对空气进行有效的净化的碳纤维布材料的方法，其特征在于：所述热处理包括：带有凝胶的碳布以5℃/min的加热速度升温，在120℃保温半小时，之后仍以5℃/min速度升温至400℃保温半小时，再随炉空冷。

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