CN105268424A - 一种制备能够对锅炉尾气进行有效脱硫除硝的玻璃纤维布的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用溶胶凝胶工艺，制备能够对锅炉尾气进行有效脱硫除硝的玻璃纤维布材料的方法，其特征在于：将含有钛元素与稀土元素的化合物制备成溶胶，涂覆于玻璃纤维布；然后使溶胶变为凝胶，对带有凝胶的玻璃纤维布进行热处理。本发明的优点在于：能够制备出含有分布均匀、物相稳定为锐钛矿结构、含量适当的TiO₂的玻璃纤维布，并且该TiO₂中掺有稀土元素，有利于改性TiO₂，提高光催化效应，同时此种制作方法降低了成本，提高了玻璃纤维布的净化锅炉尾气的性能，纳米TiO₂与玻璃纤维布的结合牢固，耐蚀性好，能够在多种苛刻的环境下使用。不仅对环保材料制备具有创新性意义，而且对于该类材料领域的理论与实践也具有推动作用。本发明的涂覆纳米TiO₂的玻璃纤维布对锅炉尾气具有脱硫除硝作用，能够广泛用于室内锅炉尾气净化，有利于环境保护，创造经济与社会效益。

Description

一种制备能够对锅炉尾气进行有效脱硫除硝的玻璃纤维布的方法

技术领域

本发明涉及一种能够对锅炉尾气进行有效脱硫除硝的玻璃纤维布及其制备方法，特别是提供了一种掺杂稀土元素的溶胶凝胶工艺，能够制备具有对锅炉尾气进行有效脱硫除硝的锐钛矿型纳米二氧化钛薄膜，属于精细化工与环境保护领域。

背景技术

中国近年来电力建设发展迅速，现在电力装机容量已经突破9亿千瓦。二氧化硫和氮氧化物是火电厂产生的主要大气污染物，是导致光化学烟雾和酸雨的主要污染物，又较难净化处理，因此针对它们的控制技术受到了广泛的重视。脱除烟气硫氧化物的技术有钙法、碱法、活性炭吸附法、氨法、电子束脱硫法、生物脱硫法等；脱除氮氧化物的技术有烟道气循环法、低氮氧化物燃烧器法、选择性催化还原法、非催化选择性还原法、催化助热燃烧技术等。

如何有效地去除氮氧化物是目前锅炉尾气污染治理的一个重点和难点，催化还原和催化分解时目前研究得比较多的去除氮氧化物的方法，但是这些方法普遍存在工程投资大，运行费用高、能耗高等缺点。已有研究表明：纳米二氧化钛是一种重要的无机物，具有无毒、价廉、光催化性能高等优点，能在紫外光的激发下对氮氧化物污染物进行光催化氧化作用从而将其转化为无毒无害的物质。利用纳米二氧化钛进行的光催化技术已经成为现在研究的主要方向，这对于今后解决大气氮氧化物污染，改善人类的生存环境有着非常深远的意义。

针对硫氧化物和氮氧化物这样的燃煤锅炉排放主要污染物，传统的方法设备昂贵且效率不高，而本发明的脱硫脱氮技术具有很大的优越性，具有投资少、减小系统的复杂性、运行性能好、费用低、运行简单可靠、脱硫脱氮效果好、不产生二次污染和烟道阻力、较小的占地面积及腐蚀小等特点。针对我国燃煤锅炉量大、面广、分散的特点，该方法具有广阔的应用前景。

目前许多研究和专利均提及到纳米TiO₂涂覆在各种基体物质上进行光催化的应用。这些基体主要有不锈钢(中国专利：CN101709464A)、多孔陶瓷和玻璃纤维布(中国专利：CN1467024A)、石英管(中国专利：CN101333077A)、碳纤维表面(中国专利：CN101579622A)等，然而以上基体对锅炉尾气中的粉尘和细菌的吸附性较差，且与TiO₂涂层的结合不够好，在实际应用中涂层较易脱落，从而导致杀菌效果变差，限制了它们的实际应用。

玻璃纤维布比表面积大，吸附能力强，而且透气性能好，具有良好的锅炉尾气粉尘过滤及吸附功能。将纳米TiO₂涂覆在玻璃纤维布上，可以使其最大限度的接受光的照射和滤过锅炉尾气层，充分发挥TiO₂的脱硫除氮作用。另外，玻璃纤维布的主要成分是SiO₂，与纳米TiO₂同属于氧化物陶瓷，能够保持牢固的结合，因此，将纳米TiO₂涂覆在玻璃纤维布表面，既能提高对锅炉尾气粉尘和细菌的吸附性，又能保持基体与涂层的牢固结合，从而大大提高材料的杀菌效率和使用寿命。在玻璃纤维表面涂覆TiO₂制备光催化网方面，目前虽有专利进行报道(中国专利：CN1467024A、CN102258989A)，但该专利制备的纳米TiO₂未经过稀土等元素掺杂等处理，致使其光催化效果不够理想，且所使用的方法不同，产品的用途目的也不同。因为TiO₂光催化薄膜带隙能量(3.2eV)较宽，原则上只能吸收波长短于387nm的紫外光，光响应范围较窄，光生电子和空穴容易复合，光量子效率较低，限制了TiO₂光催化膜材料的实际应用和发展。然而稀土元素具有不完全的4f轨道和5d轨道，具有易产生多电子组态、多晶型、热稳定性好等优点，适量的稀土元素掺杂TiO₂有利于光生电子和空穴的分离，提高其离子效率。同时，掺杂稀土元素后，TiO₂吸收带也会发生红移，又可使其吸收光范围向可见光区拓展，这两种效应均可提高TiO₂的光催化活性。另外适量的稀土掺杂TiO₂可以在其表面引入缺陷位置成为电子或缺陷的陷阱，减少电子和空穴的复合，表面的亲水性能也得到了改善。因此，稀土离子掺杂效应可以改进TiO₂薄膜在光照下的光催化活性。目前已经有许多文献或专利关于TiO₂中掺杂稀土元素的报道(中国专利：CN101721990，CN101716519)，但稀土掺杂改性的纳米TiO₂在玻璃纤维布上的涂覆仍未见诸报道。

本发明是在上述研究现状与背景下，开发一种成本低、工艺简单的负载TiO₂的方法，得到负载有TiO₂的玻璃纤维布，并通过掺杂稀土元素来改性TiO₂，将其应用于锅炉尾气的脱硫除硝(氮)，取得了很好的效果。

产品应用于去除发电厂等锅炉尾气中含有硫、硝。让尾气通过浸泡在水中的装置，此装置中安装有本发明的涂覆纳米TiO₂的玻璃纤维布，尾气通过玻璃纤维布发生氧化反应生成易溶于水的气体，从而达到去除硫，硝等污染的目的。

发明内容：

本发明的目的是：提供一种TiO₂光催化剂在玻璃纤维布表面负载的方法。得到一种具有负载均匀、质量稳定、成本低、锅炉尾气净化效果好的玻璃纤维布。该方法不仅工艺简单，操作安全，而且环境污染物排放量小。

该发明主要包括溶胶液的配制、溶胶的凝胶化、玻璃纤维布的热处理。具体步骤如下：

将含有钛元素的化合物制备成溶胶，然后涂覆于玻璃纤维布；然后使溶胶变为凝胶，对带有凝胶的玻璃纤维布进行热处理，其中，所述含有钛元素的化合物是钛酸丁酯，，制备成溶胶的工艺包括：按体积范围比为(20-25)∶(60-90)∶(4-7)依次取钛酸丁酯、无水乙醇和抑制剂二乙醇胺或乙酰丙酮为原料，充分搅拌成A溶液；再以体积范围比为(5-13)∶(1-25)∶(4-7)的无水乙醇、去离子水和掺入质量分数为1％的稀土氧化物的稀盐酸为原料配制成B溶液，其中，稀土氧化物为质量比CeO2∶Yb₂O₃∶Pm₂O₃＝2∶1∶1的混合物；将B溶液缓慢加入充分搅拌后的A溶液中，A液和B液的体积比为：2∶1，适当时间的电磁搅拌，得到溶胶。

其中，所述溶胶的凝胶化过程包括：对玻璃纤维布进行丙酮超声波除油去污预处理；将预处理的玻璃纤维布浸渍于溶胶液中一段时间；取出并置于空气中缓慢凝胶；放入真空恒温干燥箱中120℃保温15-30min。所述热处理包括：带有凝胶的玻璃纤维布以8℃/min的加热速度升温至120℃，在120℃保温40分钟，之后仍以8℃/min速度升温至420℃保温半小时，再随炉空冷。

本发明的优点在于在溶胶的制备过程中加入了不同种类的稀土物质，提高了锐钛矿晶型的纳米TiO₂的光催化性能，纳米TiO₂在玻璃纤维布上分布均匀、颗粒细小、结合力强、纯度高，同时保持玻璃纤维布的高透气性。与传统无掺杂稀土方法相比，本方法获得的玻璃纤维布脱硫除硝能力更强，使用寿命更长。

说明书附图：

附图1是涂覆纳米TiO₂前玻璃纤维布的XRD照片，附图2是涂覆纳米TiO₂后玻璃纤维布的XRD照片，附图3是玻璃纤维布负载纳米二氧化钛的制备方法工艺流程图。

具体实施方案：

实施例1

采用溶胶凝胶工艺制备担载有纳米TiO₂的玻璃纤维布。

首先制备溶胶，取5ml二乙醇胺滴入60ml无水乙醇中充分搅拌，随之加入20ml钛酸丁酯配成A液；将质量分数为1％的稀土氧化物(质量比CeO2∶Yb₂O₃∶Pm₂O₃＝2∶1∶1)溶于4ml稀盐酸中，再分别量取5mi无水乙醇、20ml去离子水加入其中充分混合搅拌配成B液；后将B液用胶头滴管缓慢滴入搅拌的A液中，A液和B液的体积比为：2∶1，充分搅拌适当时间，制得浅黄色溶胶。

对玻璃纤维布进行丙酮超声波除油去污预处理；将预处理的玻璃纤维布浸渍于溶胶液中若干时间；取出并置于锅炉尾气中缓慢凝胶；放入真空恒温干燥箱中120℃保温15～30分钟。

最后进行玻璃纤维布的热处理。将玻璃纤维布置于马弗炉中以8℃/分的速度升温至120℃保温40分钟，后继续以相同速度升温至420℃并保温30分钟，随后随炉空冷。

所制得的玻璃纤维布效果：可经受在水溶液中长时间使用而不发生TiO₂涂层的脱落。将安装好负载TiO₂的玻璃纤维布的锅炉尾气处理装置运行后，锅炉尾气中硫的消除率为81.3％，氮(硝)的消除率为72.5％。

实施例2

选用乙酰丙酮替代二乙醇胺来制备溶胶，从而进一步制备担载有纳米TiO₂的玻璃纤维布。

配置溶胶：取25ml钛酸丁酯放入500ml烧杯中，加入90ml无水乙醇，并加入7ml乙酰丙酮作抑制剂，充分搅拌，制得A液；取质量分数为1％的稀土氧化物(质量比CeO2∶Yb₂O₃∶Pm₂O₃＝2∶1∶1)溶于7ml稀盐酸中，再加入去离子水1ml和无水乙醇13ml，充分搅拌，得B液；将B液用滴管缓慢加入搅拌的A液中，A液和B液的体积比为：2∶1，得到稳定、均匀、清澈透明的黄橙色溶胶。

以与方案一相同的方法将溶胶涂覆于玻璃纤维布上，待表层凝固后于恒温干燥箱中保温20分钟。

最后将此玻璃纤维布放于马弗炉中以8℃/分的速度加热至120℃保温40分钟，后续以相同速度升温至420℃并保温30分钟，随后随炉空冷。

所制得的玻璃纤维布效果：可经受在水溶液中长时间使用而不发生TiO₂涂层的脱落。将安装好负载TiO₂的玻璃纤维布的锅炉尾气处理装置运行后，锅炉尾气中硫的消除率为77.2％，氮(硝)的消除率为69.3％。

Claims (3)

1.一种制备能够对锅炉尾气进行有效脱硫除硝的玻璃纤维布的方法，其特征在于：将含有钛元素的化合物制备成溶胶，然后涂覆于玻璃纤维布；然后使溶胶变为凝胶，对带有凝胶的玻璃纤维布进行热处理，其中，所述含有钛元素的化合物是钛酸丁酯，，制备成溶胶的工艺包括：按体积范围比为(20-25)∶(60-90)∶(4-7)依次取钛酸丁酯、无水乙醇和抑制剂二乙醇胺或乙酰丙酮为原料，充分搅拌成A溶液；再以体积范围比为(5-13)∶(1-25)∶(4-7)的无水乙醇、去离子水和掺入质量分数为1％的稀土氧化物的稀盐酸为原料配制成B溶液，其中，稀土氧化物为质量比CeO₂∶Yb₂O₃∶Pm₂O₃＝2∶1∶1的混合物；将B溶液缓慢加入充分搅拌后的A溶液中，A液和B液的体积比为：2∶1，适当时间的电磁搅拌，得到溶胶。

2.根据权利要求1所述的制备能够对锅炉尾气进行有效脱硫除硝的玻璃纤维布的方法，其特征在于：所述溶胶的凝胶化过程包括：对玻璃纤维布进行丙酮超声波除油去污预处理；将预处理的玻璃纤维布浸渍于溶胶液中一段时间；取出并置于空气中缓慢凝胶；放入真空恒温干燥箱中120℃保温15-30min。

3.根据权利要求1所述的制备能够对锅炉尾气进行有效脱硫除硝的玻璃纤维布的方法，其特征在于：所述热处理包括：带有凝胶的玻璃纤维布以8℃/min的加热速度升温至120℃，在120℃保温40分钟，之后仍以8℃/min速度升温至420℃保温半小时，再随炉空冷。