CN1973997A - 处理亚甲基蓝液相污染物负载型光催化剂及其制备方法和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型光催化剂及其制备方法和应用方法。技术方案包括处理亚甲基蓝液相污染物的负载型光催化剂以树脂作为粘结剂将纳米二氧化钛粉体固定于活性炭纤维表面，然后于氮气氛下煅烧使残余物作为二者之间的粘结体。二氧化钛的负载量为25－55％，煅烧温度为400－550℃制得的。该催化剂在紫外光照下，可将水溶液中亚甲基蓝等有机污染物消除，降解效率达到99％以上，而且在循环使用的过程中，其效率基本上保持不变。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型光催化剂及其制备方法和应用方法，具体地说涉及一种用于处理亚甲基蓝液相污染物负载型光催化剂及制备方法和应用方法。
背景技术
环境污染的控制与治理是人类社会面临和期待解决的重大课题。由于现代工业都向周围水体排放废水，使可利用的水资源越来越少，而且这些废水中一般都含有毒有害的化学物质，威胁人类及其他生物的健康生长。因此，亚甲基蓝类等典型液相污染物的处理已受到众多科研人员的重视。
在众多环境污染治理技术中，以半导体氧化物为催化剂的多相光催化过程以其在室温的深度矿化反应及可直接利用自然光源驱动化学反应等独特性能而成为一种理想的高级氧化技术。近年来，以二氧化钛为典型代表的光催化技术在环境治理领域受到普遍重视并呈现出广阔的应用前景。但是具有光催化活性的二氧化钛一般为纳米粉体，在处理液相污染物的过程中，存在着易凝聚、难回收和自身分散引起二次污染等缺点。因此，在实际应用中，大多人员都将二氧化钛负载于不同的载体上。目前国内外研究认为，采用多孔吸附性材料作为二氧化钛的载体，如二氧化硅，氧化铝，沸石，活性炭等，可将体相溶液浓度较低的目标污染物浓缩到二氧化钛周围，达到提高光催化反应效率的目的。
活性炭是研究较多的一类炭质吸附剂，也是迄今在光催化领域得到肯定的一类有效载体。Herrmann等(J.-M.Herrmann等，Catal.Today 1999(54)：255-265，J.Matos等，Appl.Catal.B：1998(18)：281-291)通过不同方式将氧化钛负载后，用来降解酚及其它模拟污染物，发现每一种污染物都比无活性炭时降解的更快。因此认为可能二者之间存在着协同效应，即污染物首先被活性炭吸附，然后逐渐迁移到二氧化钛表面或界面发生降解反应。由于活性炭一般以粒状与粉状居多，大多数与二氧化钛的复合体仍然保持活性炭的原始形态，其分离与回收工艺相对烦杂，应用过程中容易磨损与粉化。同时二氧化钛粉体固定不牢固，容易进入溶液而成为悬浮体系。
发明内容
本发明的目的在于提供一种寿命长、分离与回收容易的用于处理亚甲基蓝液相污染物负载型光催化剂及其制备方法和应用方法。
本发明的技术方案包括：
以具有吸附性能的活性炭纤维为二氧化钛的支撑载体，其形态一般为毡状或布状，实际应用中比粒状活性炭处理起来更方便。以树脂作为粘结剂将纳米二氧化钛粉体固定于活性炭纤维表面，然后于氮气氛下煅烧使其残余物作为二者之间的粘结体。胶粘剂在紫外光照下容易被降解，而氮气氛煅烧后的残余物中的碳含量很高，不容易被降解，从而使二氧化钛牢固地负载于活性炭纤维表面。
本发明的处理亚甲基蓝液相污染物负载型光催化剂是在活性炭纤维上负载二氧化钛，其负载量为25-55wt％，最好负载量为40-50wt％。
本发明所用的二氧化钛为德国Degussa P25，锐钛矿与金红石的比例为79∶21，BET比表面积为50m2/g，平均粒径为30nm；
本发明所用的活性炭纤维为聚丙烯腈和粘胶基活性炭纤维，BET比表面积为800-1500m2/g，总孔容积为0.35-0.65cm3/g；经蒸馏水浸泡洗涤，110-130℃烘干1-5小时。
本发明的处理亚甲基蓝液相污染物负载型光催化剂的制备方法为：
(1)按1克树脂比20-40毫升丙酮的比例将树脂溶解于丙酮中，制得丙酮溶液；
(2)将活性炭纤维用蒸馏水洗至中性，自然晾干后于110-130℃下烘干1-5小时；
(3)按树脂与二氧化钛的质量比为1∶2-6，将二氧化钛粉体在剪切分散机的搅拌下投放入丙酮溶液中进行分散，转速为5000-7000rpm/min，搅拌时间为1-2小时，得到乳白浆液；
(4)该负载型光催化剂是在活性炭纤维上负载二氧化钛，其负载量为25-55wt％，将活性炭纤维浸渍于乳白浆液中，10-30分钟后取出，60-80℃真空烘干4-5小时，得到样品；
(5)将所得样品放入炭化炉中，在氮气氛下于400-550℃恒温煅烧2-4小时，自然冷却至室温，制得负载型光催化剂。
粘结性树脂宜选用带有环氧基团的树脂，以煅烧后的逸失量稍大为佳，如环氧树脂。
注意事项：煅烧温度太低，树脂的残余量较大，活性炭纤维的大部分微孔可能被堵塞，从而丧失大部分的吸附性能；若温度太高，二氧化钛中的锐钛矿相会转化为具较小催化活性的金红石相，从而使催化性能降低。
本发明的负载型光催化剂应用于液相污染物的降解的应用方法是，光催化反应以紫外光作为激发光源。光催化反应条件为：
每10克负载型催化剂每次处理0.30-0.40ml污染物；
光源为紫外光源，光源直接照射溶液，溶液深度为0.4-0.6厘米，溶液表面单位面积的辐照量为12.5-12.8mW/cm2；
溶液体系的温度恒定在20-40℃，持续通入空气维持溶解氧的浓度。
当水溶液中亚甲基蓝浓度为200mg/L时，光催化反应40-120分钟内，亚甲基蓝的去除率达到95-100％，到120分钟时已达到完全降解，残余溶液颜色为无色。将残余溶液替换为200mg/L的亚甲基蓝溶液后，第二次与第三次循环都呈现与第一次循环时几乎完全相同的降解曲线，120分钟时已完全降解亚甲基蓝。
本发明和现有技术相比具有显著的特点与进步：
1.本发明的负载光催化剂的制备过程简单，采用树脂煅烧后的残余物将二氧化钛固定于活性炭纤维表面，固定牢固，没有脱落现象。
2.该负载光催化剂的活性高，能在短时间内快速降低污染物浓度，最终可将污染物几乎完全降解。
3.该负载光催化剂可重复使用，光催化效率几乎保持不变。
4.以活性炭纤维为吸附性载体，提高了光催化效率，其对苯酚与亚甲基蓝的光催化反应速率都高于P25悬浮体系。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步详述：
实施例1：称取1.200g环氧树脂，将其充分溶解于48ml丙酮中，而后再将3.600g二氧化钛粉体(P25)在剪切分散的条件下投放入上述溶液中进行分散。在转速为5000rpm/min下搅拌1小时，形成一均匀分散的乳白浆液。称取4.820g粘胶基纤维维活性炭(BET比表面积为1200m2/g，总孔容积为0.45cm3/g；经蒸馏水浸泡洗涤，120℃烘干4小时)，将其浸渍于上述分散均匀的二氧化钛悬浊液中，15分钟后取出，60℃真空干燥5小时，再转入炭化炉中，氮气氛下于470℃煅烧2小时，自然冷却至室温，即得处理亚甲基蓝液相污染物的负载型光催化剂(也称负载型光催化剂)。取2.500g制备的光催化剂，将其剪为5个大小差不多块，然后用线将其悬挂并均匀分布于反应器中，光源为500W的高压汞灯。亚甲基蓝水溶液的浓度为200mg/L，体积为350ml。光照反应80分钟后，亚甲基蓝的脱除率为99.9％。
实施例2：称取1.200g环氧树脂，将其充分溶解于48ml丙酮中，而后再将5.000g二氧化钛粉体(P25)在剪切分散的条件下投放入上述溶液中进行分散。在转速为6000rpm/min下搅拌1小时，形成一均匀分散的乳白浆液。称取4.820g粘胶基纤维维活性炭(BET比表面积为1500m2/g，总孔容积为0.65cm3/g；经蒸馏水浸泡洗涤，120℃烘干4小时)，将其浸渍于上述分散均匀的二氧化钛悬浊液中，15分钟后取出，60℃真空干燥5小时，再转入炭化炉中，氮气氛下于500℃煅烧2小时，自然冷却至室温，即得负载型光催化剂。取2.500g制备的光催化剂，将其剪为5个大小差不多块，然后用线将其悬挂并均匀分布于反应器中，光源为500W的高压汞灯。亚甲基蓝水溶液的浓度为200mg/L，体积为350ml。光照反应120分钟后，亚甲基蓝的脱除率为99.9％。
实施例3：称取1.500g环氧树脂，将其充分溶解于45ml丙酮中，而后再将3.000g二氧化钛粉体(P25)在剪切分散的条件下投放入上述溶液中进行分散。在转速为7000rpm/min下搅拌1小时，形成一均匀分散的乳白浆液。称取4.820g聚丙烯腈基纤维维活性炭(BET比表面积为800m2/g，总孔容积为0.35cm3/g；经蒸馏水浸泡洗涤，110℃烘干2小时)，将其浸渍于上述分散均匀的二氧化钛悬浊液中，30分钟后取出，80℃真空干燥3小时，再转入炭化炉中，氮气氛下于550℃煅烧2小时，自然冷却至室温，即得负载型光催化剂。取2.500g制备的光催化剂，将其剪为5个大小差不多块，然后用线将其悬挂并均匀分布于反应器中，光源为500W的高压汞灯。亚甲基蓝水溶液的浓度为200mg/L，体积为350ml。光照反应120分钟后，亚甲基蓝的脱除率为95％。
实施例4：称取1.200g环氧树脂，将其充分溶解于48ml丙酮中，而后再将7.2g二氧化钛粉体(P25)在剪切分散的条件下投放入上述溶液中进行分散。在转速为7000rpm/min下搅拌1小时，形成一均匀分散的乳白浆液。称取4.820g粘胶基纤维维活性炭(BET比表面积为1500m2/g，总孔容积为0.65cm3/g；经蒸馏水浸泡洗涤，120℃烘干4小时)，将其浸渍于上述分散均匀的二氧化钛悬浊液中，15分钟后取出，50℃真空干燥5小时，再转入炭化炉中，氮气氛下于400℃煅烧2小时，自然冷却至室温，即得负载型光催化剂。取2.500g制备的光催化剂，将其剪为5个大小差不多块，然后用线将其悬挂并均匀分布于反应器中，光源为500W的高压汞灯。亚甲基蓝水溶液的浓度为200mg/L，体积为350ml。光照反应100分钟后，亚甲基蓝的脱除率为85％。
Claims (8)
1.、一种处理亚甲基蓝液相污染物负载型光催化剂，其特征是：在活性炭纤维上负载二氧化钛，其负载量为25-55wt％。
2、如权利要求1所述的处理亚甲基蓝液相污染物负载型光催化剂，其特征是：在活性炭纤维上负载二氧化钛的负载量为40-50wt％。
3、如权利要求1所述的处理亚甲基蓝液相污染物负载型光催化剂，其特征是：所述的二氧化钛为锐钛矿与金红石的比例为79∶21，BET比表面积为50m2/g，平均粒径为30nm。
4、如权利要求1所述的处理亚甲基蓝液相污染物负载型光催化剂，其特征是：所述的活性炭纤维为聚丙烯腈或粘胶基活性炭纤维，BET比表面积为800-1500m2/g，总孔容积为0.35-0.65cm3/g；经蒸馏水浸泡洗涤，110-130℃烘干1-5小时。
5、如权利要求1-4任一项所述的处理亚甲基蓝液相污染物负载型光催化剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)按1克树脂比20-40毫升丙酮的比例将树脂溶解于丙酮中，制得丙酮溶液；
(2)将活性炭纤维用蒸馏水洗至中性，自然晾干后于110-130℃下烘干1-5小时；
(3)按树脂与二氧化钛的质量比为1∶2-6，将二氧化钛粉体在剪切分散机的搅拌下投放入丙酮溶液中进行分散，转速为5000-7000rpm/min，搅拌时间为1-2小时，得到乳白浆液；
(4)该负载型光催化剂是在活性炭纤维上负载二氧化钛，其负载量为25-55wt％，将活性炭纤维浸渍于乳白浆液中，10-30分钟后取出，60-80℃真空烘干4-5小时，得到样品；
(5)将所得样品放入炭化炉中，在氮气氛下于400-550℃恒温煅烧2-4小时，自然冷却至室温，制得处理亚甲基蓝液相污染物的负载型光催化剂。
6、如权利要求5所述的处理亚甲基蓝液相污染物负载型光催化剂制备方法，其特征是：所述的粘结性树脂是带有环氧基团的树脂。
7、如权利要求6所述的处理亚甲基蓝液相污染物负载型光催化剂制备方法，其特征是：所述的带有环氧基团的树脂为环氧树脂。
8、如权利要求1-4任一项所述的处理亚甲基蓝液相污染物负载型光催化剂的应用方法，其特征是按如下步骤进行：
(1)每10克处理亚甲基蓝液相污染物的负载型催化剂每次处理0.30-0.40ml污染物；
(2)光源为紫外光源，光源直接照射溶液，溶液深度为0.4-0.6厘米，溶液表面单位面积的辐照量为12.5-12.8mW/cm2；
(3)溶液体系的温度恒定在20-40℃，持续通入空气维持溶解氧的浓度。
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