CN1943850A - 脱除造纸废水色度的炭基光催化材料及其制备方法和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于处理造纸废水色度的炭基光催化材料及其制备方法和应用方法。脱除造纸废水色度的炭基光催化材料是由中二氧化钛和活性炭纤维组成，其中二氧化钛的含量为30－55wt％。制备方法采用将树脂溶解于丙酮中，得丙酮溶液；纤维活性炭浸用蒸馏水洗至中性，自然晾干后烘干；二氧化钛粉体投入丙酮溶液中得到乳白浆液；活性炭纤维浸渍于乳白浆液中，真空烘干得到样品后在氮气氛下煅烧，冷却至室温，制得炭基光催化材料。每10克负载型催化剂每次处理0.30－0.40ml污染物，光源为紫外光源，溶液体系的温度恒定在20－40℃，持续通入空气维持溶解氧的浓度。本发明具有炭基光催化材料的制备过程简单，活性高，能在短时间内快速降低污染物浓度，最终可将色度污染物完全降解。
Description
技术领域
本发明属于一种催化材料及其制备方法和应用方法，具体地说涉及一种用于处理造纸废水色度的炭基光催化材料及其制备方法和应用方法。
背景技术
工业外排废水中除含有大量的有机污染物外，其色度污染也越来越得到广泛关注。色度污染除引起感官不适外，通常还伴随有危害人体健康的污染物。造纸工业是外排废水的大户，其外排废水虽然经过一级絮凝沉淀与二级生化处理，废水中仍然含有很高的色度。其主要来源于木质素及其衍生的共轭环结构，一般以不同大小和不同分子量的胶体颗粒存在于水中。氮气排放到水体中时，会破坏水体颜色，抑制植物的光合作用，导致水体缺氧，从而影响水生物的生长。因此开展废水色度处理具有重要意义。
采用一般的降解过程很难将造纸废水中的颜色脱除。虽然出现了许多不同的处理方法，也取得了许多进展，但目前为止，尚未发现可将外排造纸废水中的色度彻底脱除、不产生二次污染并可多次再生使用的材料和技术。
在现今的废水处理领域，化学氧化是一种直接有效的处理方法，越来越受到人们的重视，尤其是利用TiO2半导体粉末作为光催化剂的催化氧化新工艺已成为研究的热点，它可以实现污染物的完全矿化，降解为二氧化碳、水等简单的无机物，而不是将污染物从一种介质转移到另一种介质。但是具有高光催化活性的TiO2一般以纳米级粉末或颗粒状为主，在实际应用中，悬浮态往往存在易凝聚难回收等缺点，严重限制了其在液相体系的实际应用，于是TiO2在不同载体上的固定成为近年来材料科学和工艺技术研究领域的热点。TiO2在适宜衬底材料上固定，可将体相溶液浓度较低的目标污染物浓缩到二氧化钛周围，达到提高光催化反应效率的目的。不但可以解决催化剂的回收与重复利用问题，还可继续保持高的光催化活性和深度矿化效果。
活性炭是研究较多的一类炭质吸附剂，也是迄今在光催化领域得到肯定的一类有效载体。Herrmann等(J.-M.Herrmann等，Catal.Today 1999(54)：255-265，J.Matos等，Appl.Catal.B：1998(18)：281-291)通过不同方式将氧化钛负载后，用来降解酚及其它模拟污染物，发现每一种污染物都比无活性炭时降解的更快。因此认为可能二者之间存在着协同效应，即污染物首先被活性炭吸附，然后逐渐迁移到二氧化钛表面或界面发生降解反应。由于活性炭一般以粒状与粉状居多，大多数与二氧化钛的复合体仍然保持活性炭的原始形态，其催化材料及制法和应用工艺相对烦杂，应用过程中容易磨损与粉化。同时二氧化钛粉体固定不牢固，容易进入溶液而成为悬浮体系。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，分离容易的用于脱除造纸废水色度的炭基光催化材料及其制备方法和应用方法。
本发明是通过如下技术方案来实现的：
本发明以活性炭纤维为二氧化钛的载体，其形态一般为毡状或布状，实际应用中比粒状活性炭处理起来更方便。以粘接性树脂作为粘结剂将纳米二氧化钛粉体负载固化于活性炭纤维表面，然后在氮气氛下经高温处理使粘接性树脂的残余物作为二者之间的粘结体。胶粘剂在氮气氛下经高温处理后的残余物中的碳含量很高，不容易被降解，从而使二氧化钛牢固地负载于活性炭纤维表面。
本发明的脱除造纸废水色度的炭基光催化材料是包括二氧化钛和活性炭纤维组成，其中二氧化钛的含量为30-55wt％。
本发明所用的二氧化钛为德国Degussa P25，锐钛矿与金红石的比例为79∶21，BET比表面积为50m2/g，平均粒径为30nm；
本发明所用的活性炭纤维为聚丙烯腈或粘胶活性炭纤维，BET比表面积为800-1800m2/g，总孔容积为0.3-0.95cm3/g；
本发明脱除造纸废水色度的炭基光催化材料的制备方法为：
(1)按1克树脂比20-40毫升丙酮的比例将树脂溶解于丙酮中，制得丙酮溶液；
(2)将纤维活性炭浸用蒸馏水洗至中性，自然晾干后于110-120℃下烘干2-3小时；
(3)将2-6克二氧化钛粉体在剪切分散机的搅拌下投放入80-250毫升丙酮溶液中进行分散，转速为5000-7000rpm/min，搅拌时间为1-2小时，得到乳白浆液；
(4)在二氧化钛和活性炭纤维组成比例中，二氧化钛的含量为30-55wt％，将活性炭纤维浸渍于乳白浆液中，10-30分钟后取出，50-80℃真空烘干3-5小时，得到样品；
(5)将得到的样品放入炭化炉中，在氮气氛下于400-550℃恒温煅烧2-3小时，自然冷却至室温，制得负载型光催化剂
粘结性树脂宣选用带有环氧基团的树脂，以煅烧后的逸失量稍大为佳，如环氧树脂。
煅烧温度太低，树脂的残余量较大，活性炭纤维的大部分微孔可能被堵塞，从而丧失大部分的吸附性能；若温度太高，二氧化钛中的锐钛矿相会转化为具较小催化活性的金红石相，从而使催化性能降低。
本发明的脱除造纸废水色度的炭基光催化材料的应用方法是以紫外光作为激发光源。光催化反应条件为：
(1)每10克负载型催化剂每次处理0.30-0.40ml污染物；
(2)光源为紫外光源，光源直接照射溶液，溶液深度为0.4-0.6厘米，溶液表面单位面积的辐照量为12.5-12.8mW/cm2；
(3)溶液体系的温度恒定在20-40℃，持续通入空气维持溶解氧的浓度；
(4)处理时间为60-120分钟。
当对废水中色度为650mgPt/L时，经光催化反应60-120分钟，色度降解率达到80-100％，到120分钟时溶液中色度完全降解。然后将残余溶液重新换为650mgPt/L色度的造纸废水，继续进行光催化反应，120分钟后色度为零。第三次更换新待处理废水后，120分钟后色度依然为零。
本发明和现有技术相比具有显著的特点与进步：
1.在国内首次以不产生二次污染的方法将造纸工业外排废水中色度由650mgPt/降解至零。
2.炭基光催化材料的制备过程简单，采用粘接树脂煅烧后的残余物将二氧化钛固定于活性炭纤维表面，固定牢固，没有脱落现象。
3.炭基光催化材料的活性高，能在短时间内快速降低污染物浓度，最终可将色度污染物完全降解。
4.炭基光催化材料可重复使用，光催化效率几乎保持不变。
5.以高性能纤维为活性吸附性载体，提高了光催化效率，其对色度污染物消除的光催化反应速率远高于P25悬浮体系。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步详述：
实施例1：将1.5g树脂溶解于60ml丙酮中，制得丙酮溶液，而后再将4.000g二氧化钛粉体(德国Degussa P25)在剪切分散的条件下投放入上述溶液中进行分散。在转速为5000rpm/min下搅拌2小时，形成一均匀分散的乳白浆液，将粘胶活性炭纤维(BET比表面积为1800m2/g，总孔容积为0.95cm3/g，120℃烘干3小时)浸渍于乳白浆液中，15分钟后取出，60℃真空烘干4小时，得到样品。将得到的样品放入炭化炉中，在氮气氛下于460℃恒温煅烧2小时，自然冷却至室温，即得炭基光催化材料。取2.500g制备的光催化材料，将其剪为5个大小差不多块，然后用线将其悬挂并均匀分布于反应器中，光源为500W的高压汞灯。废水中色度为650mgPt/L，体积为350mL。光照反应120分钟后，色度为0mgPt/L，脱除率为100％。
实施例2：将2.0g树脂溶解于80ml丙酮中，制得丙酮溶液，而后再将4.000g二氧化钛粉体(P25)在剪切分散的条件下投放入上述溶液中进行分散。在转速为5800rpm/min下搅拌2小时，形成一均匀分散的乳白浆液，将粘胶活性炭纤维(BET比表面积为1500m2/g，总孔容积为0.75cm3/g，110℃烘干3小时)浸渍于乳白浆液中，30分钟后取出，80℃真空烘干3小时，得到样品。将得到的样品放入炭化炉中，在氮气氛下于550℃恒温煅烧2小时，自然冷却至室温，即得炭基光催化材料。取2.500g制备的光催化材料，将其剪为5个大小差不多块，然后用线将其悬挂并均匀分布于反应器中，光源为500W的高压汞灯。废水中色度为650mgPt/L，体积为350mL。光照反应120分钟后，色度为13mgPt/L，脱除率为98％。
实施例3：将1.5g树脂溶解于30ml丙酮中，制得丙酮溶液，而后再将3.000g二氧化钛粉体(P25)在剪切分散的条件下投放入上述溶液中进行分散。在转速为7000rpm/min下搅拌1小时，形成一均匀分散的乳白浆液，将聚丙烯腈活性炭纤维(BET比表面积为800m2/g，总孔容积为0.35cm3/g，110℃烘干3小时)浸渍于乳白浆液中，20分钟后取出，50℃真空烘干5小时，得到样品。将得到的样品放入炭化炉中，在氮气氛下于400℃恒温煅烧2小时，自然冷却至室温，即得炭基光催化材料。取2.500g制备的光催化材料，将其剪为5个大小差不多块，然后用线将其悬挂并均匀分布于反应器中，光源为500W的高压汞灯。废水中色度为650mgPt/L，体积为350mL。光照反应120分钟后，色度为0mgPt/L，脱除率为100％。
实施例4：将1.5g树脂溶解于60ml丙酮中，制得丙酮溶液，而后再将9.000g二氧化钛粉体(P25)在剪切分散的条件下投放入上述溶液中进行分散。在转速为5000rpm/min下搅拌2小时，形成一均匀分散的乳白浆液，将粘胶活性炭纤维(BET比表面积为1200m2/g，总孔容积为0.45cm3/g，120℃烘干3小时)浸渍于乳白浆液中，15分钟后取出，60℃真空烘干4小时，得到样品。将得到的样品放入炭化炉中，在氮气氛下于460℃恒温煅烧2小时，自然冷却至室温，即得炭基光催化材料。取2.500g制备的光催化材料，将其剪为5个大小差不多块，然后用线将其悬挂并均匀分布于反应器中，光源为500W的高压汞灯。废水中色度为650mgPt/L，体积为350mL。光照反应60分钟后，色度为13mgPt/L，脱除率为98％。
Claims (7)
1、一种脱除造纸废水色度的炭基光催化材料，其特征是：包括二氧化钛和活性炭纤维组成，其中二氧化钛的含量为30-55wt％。
2、如权利要求1所述的脱除造纸废水色度的炭基光催化材料，其特征是：所述的二氧化钛为锐钛矿与金红石的比例为79∶21，BET比表面积为50m2/g，平均粒径为30nm。
3、如权利要求1所述的脱除造纸废水色度的炭基光催化材料，其特征是：所述的活性炭纤维为聚丙烯腈或粘胶活性炭纤维，BET比表面积为800-1800m2/g，总孔容积为0.3-0.95cm3/g。
4、如权利要求1-3任一项所述的脱除造纸废水色度的炭基光催化材料的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)按1克树脂比20-40毫升丙酮的比例将树脂溶解于丙酮中，制得丙酮溶液；
(2)将活性炭纤维用蒸馏水洗至中性，自然晾干后于110-120℃下烘干2-3小时；
(3)将2-6克二氧化钛粉体在剪切分散机的搅拌下投放入80-250毫升丙酮溶液中进行分散，转速为5000-7000rpm/min，搅拌时间为1-2小时，得到乳白浆液；
(4)在二氧化钛和活性炭纤维组成比例中，二氧化钛的含量为30-55wt％，将活性炭纤维浸渍于乳白浆液中，10-30分钟后取出，50-80℃真空烘干3-5小时，得到样品；
(5)将得到的样品放入炭化炉中，在氮气氛下于400-550℃恒温煅烧2-3小时，自然冷却至室温，制得脱除造纸废水色度的炭基光催化材料。
5、如权利要求4所述的脱除造纸废水色度的炭基光催化材料的制备方法，其特征是：所述的粘结性树脂是带有环氧基团的树脂。
6、如权利要求5所述的脱除造纸废水色度的炭基光催化材料的制备方法，其特征是：所述的带有环氧基团的树脂是环氧树脂。
7、如权利要求1-3任一项所述的脱除造纸废水色度的炭基光催化材料的应用方法，其特征是包括如下步骤：
(1)每10克负载型催化剂每次处理0.30-0.40ml污染物；
(2)光源为紫外光源，光源直接照射溶液，溶液深度为0.4-0.6厘米，溶液表面单位面积的辐照量为12.5-12.8mW/cm2；
(3)溶液体系的温度恒定在20-40℃，持续通入空气维持溶解氧的浓度；处理时间为60-120分钟。
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