CN102527440B

CN102527440B - 一种纤维负载纳米二氧化钛紫外-可见光催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102527440B
Application number: CN201110242101.6A
Authority: CN
Inventors: 陶庭先; 何苏皖; 吴之传; 张明芮
Original assignee: Anhui Polytechnic University
Current assignee: Anhui Polytechnic University
Priority date: 2011-08-23
Filing date: 2011-08-23
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2031-08-23
Also published as: CN102527440A

Abstract

本发明涉及一种纤维原位负载纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法，即以高比表面积腈纶纤维为前驱体，对其进行化学修饰后，进行Ti⁴⁺的化学配位、水解和晾干制备，通过原位负载技术将纳米二氧化钛以化学结合方式锚定在纤维表面。所合成纤维负载型纳米二氧化钛光催化剂，附着力强，稳定性好；纳米二氧化钛以化学配位的方式结合在纤维表面，不进入纤维载体骨架，裸露在纤维表面，可有效提高二氧化钛利用率；以配位形式结合改变了其化学环境，在可见光范围内对有机污染物具有更加优异的光催化性能。

Description

一种纤维负载纳米二氧化钛紫外-可见光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于负载型功能纤维光催化新材料技术领域，具体涉及一种纤维原位负载纳米二氧化钛的光催化剂及其制备方法，制备的催化剂可在紫外-可见光区域实现有机污染物的高效脱除。

背景技术

随着全球经济的高速发展，工业化进程的加速，环境污染问题日趋严峻。以石油化工、纺织印染、生物制药等典型生产行业排放的难于降解的有机污染物更进一步加剧了环境的恶化。随着环保意识的增强，有机污染物排放标准的亦日趋严格，国内外均已开展相关研究工作。

在有机污染物的各治理方法中，光催化技术因其具有能耗低、反应条件温和、反应速率快等优点，已成为当前世界有机污染物治理的主流研究方向。作为光催化剂的代表，TiO₂具有催化活性高、热稳定性能好、使用寿命长、生物相容性好、抗腐蚀性能强等特点，倍受青睐。目前以TiO₂为活性组分的光催化剂的制备合成技术大致经历了：(1)粉体二氧化钛催化剂制备；(2)负载型二氧化钛催化剂制备；(3)纤维化二氧化钛催化剂的制备三个历程。粉体二氧化钛催化剂因其存在活性组分易流失、团聚失活、难分离等不足，大大限制了其实用性。为此，科研工作者们开展了以负载方式固定二氧化钛的催化材料和二氧化钛纤维化光催化剂的研究工作。

CN1220185A公开了一种将纳米TiO₂制成反向乳液，通过CO₂超临界技术将TiO₂负载到纤维上。CN1546224A公开了一种玻璃纤维基纳米二氧化钛光降解触媒丝的制备方法。该方法通过将加热到50～80℃的玻璃丝，浸入50～80℃的纳米二氧化钛液态前驱物中，采用浸润提拉法在玻璃纤维丝表面形成二氧化钛薄膜。

CN1803291A公开了一种二氧化钛/活性炭纤维光催化剂及其制备方法。该方法通过在氢氧化钛乳液中加入稀硫酸溶液制得酸化乳液，将活性炭纤维通过超声、洗涤、干燥和烘干后，浸入酸化乳液，经过干燥、焙烧后，制成TiO₂/ACF光催化剂。上述这些负载型TiO₂的制备大多通过沉积、沉淀等方法获得，其TiO₂与载体通常以物理方式结合，作用力不强，仍然有流失、失活的情况发生。

CN101420289A公开了一种纳米纤维负载二氧化钛光催化剂及其制备方法。该方法将钛前驱体、水解抑制剂、聚合物以及有机溶剂配置成纺丝液，并按合适的静电纺丝工艺进行纺丝；再在电纺纳米纤维上引入羟基基团，将其浸入含氨化剂的水相溶液中，钛前驱体发生水解和氨化反应，生成钛氨络合物，经过焙烧等工艺获得二氧化钛纤维光催化材料。

CN1772373A公开了一种二氧化钛纤维光催化功能材料的制备方法。该方法将聚乙酰乙酸乙酯合钛前驱液溶入四氢呋喃中，合成纺丝液，然后通过离心甩丝获得前驱体纤维。

CN101831728A公开了一种纳米晶光催化二氧化钛纤维的制备方法。该方法采用氢氧化钛、过氧化氢水溶液、有机酸、硅溶胶为原料合成聚钛溶胶纺丝液，经离心甩丝获得聚钛凝胶纤维，再经水蒸气活化得到纳米晶光催化二氧化钛纤维。以上所述的这几种二氧化钛光催化剂的纤维化制备技术虽然提高其分散度，却导致大量钛离子进入到载体骨架之中，降低了其在载体表面活性位的暴露，一定程度上降低了其活性组分TiO₂的利用率。

为了提高TiO₂光催化剂的催化活性和稳定性能，除了采用负载制备技术降低其活性组分流失和纤维化制备技术提高其作用力和分散度外，还应致力于提高活性组分与载体作用力的同时，提高其活性组分利用率。此外，现有的TiO₂光催化技术多在紫外光区域有明显活性，而在可见光区域活性往往不佳。

发明内容

本发明的目的是制备高活性位、附着力强、稳定性好的纤维负载纳米二氧化钛光催化材料。不仅制备工艺简单、活性组分利用率高，而且所制备纤维负载纳米二氧化钛光催化材料，在紫外-可见光区域对有机污染物均有良好的脱除效果。

本发明纤维负载纳米二氧化钛紫外-可见光催化剂是以高比表面积腈纶纤维为前驱体，对其进行化学修饰后，进行Ti4+的化学配位负载、水解和晾干，通过原位负载技术将纳米二氧化钛以化学结合方式锚定在纤维基团表面。

本发明提供的制备方法具体步骤为：

将化学修饰后的腈纶纤维放入一定浓度的钛前驱体溶液中，进行Ti⁴⁺的化学配位负载，再进行水浴加热，纤维上配位的Ti⁴⁺在酸性溶液中发生水解反应，然后进行干燥，即得纤维负载纳米二氧化钛。

所述的钛前驱体溶液为四氯化钛；

所述的钛前驱体溶液的浓度为0.01～1.00mol/L，优选0.01～0.50mol/L；

所述的Ti⁴⁺与纤维化学配位反应时间为0.1～1h，优选0.1～0.4h；

所述的负载于纤维上的钛水解的时间为1～10h，优选1～8h；

所述的负载于纤维上的钛水解的温度为10～80℃，优选10～60℃；

所述的负载于纤维上的钛水解后产物的干燥温度为20～100℃，优选20～80℃；

所述的负载于纤维上的钛水解后产物的干燥时间为1～24h，优选1～12h；

所述的化学修饰后的腈纶纤维参照文献“螯合纤维的制备-聚丙烯腈纤维改进，合成纤维，2001(4)：33～35”的方法生产。

本发明所述的纤维负载纳米二氧化钛光催化剂的光催化活性，通过其对水溶液中甲基橙、亚甲基蓝、活性黄、翠蓝的紫外-可见光降解进行分析评价。具体步骤为调整溶液的酸度，放入纤维负载纳米二氧化钛，在室温条件下，经紫外-可见光照射，分析检测吸光度的变化来反映降解率程度。

本发明的反应原理为：

腈纶纤维化学修饰腈纶纤维纤维负载纳米二氧化钛

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

(1)纳米二氧化钛在纤维表面以化学作用力结合，附着力强，不易脱落，稳定性能好。

(2)纳米二氧化钛是以化学配位的方式结合在纤维表面基团，并不是以纺丝的方式进入纤维载体骨架，可有效提高二氧化钛活性组分在纤维表面的暴露几率，提高了二氧化钛的利用率和光催化性能。见附图1，2。

(3)纳米二氧化钛与纤维是以配位形式结合，二氧化钛所处的特殊化学环境，使其在可见光范围内具有更加优异的光催化性能。

本发明原材料来源容易，价格便宜，工艺简单，操作条件易于实施和控制，适合于工业化应用。

附图说明

图1为实施例1所制的纤维负载纳米二氧化钛表面的SEM图片(4000倍)。

图2为实施例1所制的纤维负载纳米二氧化钛表面的SEM图片(50000倍)。

图3为实施例1的降解曲线。

图4为空白腈纶纤维(1)，化学修饰腈纶纤维(2)和纤维负载纳米二氧化钛(3)(实施例1)的降解对比直方图。

图5为实施例3的降解曲线。

图6为实施例4的降解曲线。

图7为实施例5的降解曲线。

图8为实施例5的黑暗和自然光照降解对比直方图。

图9为实施例6的降解曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细的说明。

实施例1：

取0.2g化学修饰腈纶纤维放入100ml浓度为0.12mol/L的TiCl₄溶液中吸附1h，将溶液放在55℃水浴锅中加热水解6h，自然晾干，得到纤维负载纳米二氧化钛。

取此纤维负载纳米二氧化钛放入60ml pH＝3甲基橙溶液中，紫外灯强度为365nm，初始吸光度A₀＝0.58，2h后测其降解率为91％。

其形貌如图1、2所示，其降解曲线如图3所示。

实施例2：

分别取0.2g空白腈纶纤维，化学修饰腈纶纤维和纤维负载纳米二氧化钛(实施例1所制)放入初始吸光度A₀＝0.58的甲基橙溶液中，均放置在365nm紫外灯下使其发生催化降解反应，一个小时后测三种甲基橙溶液的吸光度，得到图4。从图4可以看到1h后，在腈纶纤维和化学修饰腈纶纤维作用下甲基橙溶液的降解率远远小于在纤维负载纳米二氧化钛作用下的甲基橙溶液的降解率。放有腈纶纤维和化学修饰腈纶纤维的甲基橙溶液吸光度的降低，其主要原因是由于纤维具有一定吸附的作用，而且化学修饰腈纶纤维的这种吸附作用要大于原腈纶纤维的，由此可以认为纤维负载纳米二氧化钛对染料的作用也存在一部分纤维基体的物理吸附作用，但是起主要作用的仍为纳米TiO₂的光催化作用。化学修饰腈纶纤维对染料的这种物理吸附作用为纤维上起催化作用的TiO₂提供了高浓度染料大分子环境，然后通过扩散作用，化学修饰腈纶纤维吸附的污染物将向TiO₂表面迁移，使纳米TiO₂能够迅速分解吸附在载体上的有机污染物，使载体实现了原位再生。这种载体的吸附功能和TiO₂光催化降解的协同作用也大大提高了纤维负载纳米二氧化钛的光催化效率。

实施例3：

取0.2g化学修饰腈纶纤维放在100ml浓度为0.12mol/L的TiCl₄溶液中吸附1h后，将溶液直接放在55℃水浴加热7h，取出洗净残液，60℃下干燥5h，得到纤维负载纳米二氧化钛。

考察此纤维负载纳米二氧化钛对亚甲基蓝溶液的催化性能。将此放在60mlpH＝10的亚甲基蓝溶液中，在太阳光下进行催化反应，初始吸光度A₀＝0.62，一个小时后测其降解率达到98％。其降解曲线如图5所示。

实施例4：

取0.2g纤维负载纳米二氧化钛的纤维(实施例1所制)放入初始吸光度A₀＝0.65活性黄溶液中，自然光下催化降解活性黄溶液。70min后测活性黄溶液的吸光度，得到图6。从图6可以看到70min后，活性黄溶液的降解率达到94.3％。说明自然光下纤维负载纳米二氧化钛对活性黄染料具有很好的降解效果。

降解曲线如图6所示。

实施例5：

取0.2g纤维负载纳米二氧化钛纤维(实施例1所制)放入初始吸光度A₀＝0.72的活性红溶液中，在自然光和黑暗的条件下比较催化降解能力。其降解曲线如图7所示。降解率比较如图8。说明自然光下纤维负载纳米二氧化钛对活性红染料具有很好的降解效果。

实施例6：

取0.2g纤维负载纳米二氧化钛纤维(实施例1所制)放入初始吸光度A₀＝0.74的翠蓝溶液中，自然光下催化降解翠蓝溶液。其降解曲线如图9所示。

Claims

1.一种纤维负载纳米二氧化钛紫外-可见光催化剂的制备方法，其特征在于：将化学修饰的腈纶纤维放入一定浓度的钛前驱体溶液中，进行Ti⁴⁺的化学配位负载，在水浴加热条件下，经水解反应和干燥后，即得纤维负载的纳米二氧化钛光催化剂；

钛前驱体溶液为四氯化钛,浓度为0.01～1.00mol/L;

Ti⁴⁺与纤维化学配位反应时间为0.1～1h；

水解反应的时间为1～10h；水解的温度为10～80℃；

钛水解反应后产物的干燥温度为20～100℃，干燥时间为1～24h;

2.如权利要求1所述的纤维负载纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于：钛前驱体溶液的浓度为0.01～0.50mol/L；Ti⁴⁺与纤维化学配位反应时间为0.1～0.4h；水解反应的时间为1～8h；水解反应的温度为10～60℃。

3.如权利要求1所述的纤维负载纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于：水解反应后产物的干燥温度为20～80℃；干燥时间1～12h。