CN115582108B - 一种蜂窝陶瓷载体负载二氧化钛的方法和负载型钛基催化剂 - Google Patents

一种蜂窝陶瓷载体负载二氧化钛的方法和负载型钛基催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种蜂窝陶瓷载体负载二氧化钛的方法和负载型钛基催化剂，涉及钛基催化剂技术领域。一种蜂窝陶瓷载体负载二氧化钛的方法，包括：使用钛酸四丁酯负载液浸渍所述蜂窝陶瓷载体进行涂覆负载，然后将负载有钛酸四丁酯的蜂窝陶瓷载体与水蒸气进行反应，随后将所述反应所得产物进行焙烧。本发明提供的负载型钛基催化剂，包括蜂窝陶瓷载体和活性负载组分二氧化钛，所述活性负载组分二氧化钛使用本发明所述的方法负载于所述蜂窝陶瓷载体。本发明提供的方法不添加水解抑制剂，不破坏载体结构强度，环境友好，成本低廉，所得产物二氧化钛负载量高，载体与二氧化钛结合牢固，其所制得的负载型钛基催化剂，二氧化钛负载量高达14％wt，磨损率低至0.08％/Kg。

Description

一种蜂窝陶瓷载体负载二氧化钛的方法和负载型钛基催化剂
技术领域
本发明属于钛基催化剂技术领域，尤其涉及一种蜂窝陶瓷载体负载二氧化钛的方法和负载型钛基催化剂。
背景技术
钛基催化剂具有比表面积大、物化性质稳定、催化活性高等优点，作为催化剂被广泛用于光电催化、选择性催化、催化加氢等领域，尤其是在烟气脱硝领域得到了广泛的应用，每年消耗量达数十万立方。近些年随着国内工业的飞速发展，对催化剂的需求日益多样化，面对较恶劣的使用工况(高粉尘、高热冲击、高机械冲击等)时，本体钛基催化剂面临使用寿命大幅缩短甚至完全无法胜任的窘境。
面对上述缺陷，负载型钛基催化剂是一个很好的选择。它可以完美结合结构载体的机械性能优势和二氧化钛作为活性组分的催化活性优势。
蜂窝陶瓷载体以堇青石、莫来石等为原料，主要成分为硅、铝、镁氧化物，具有机械强度高、热膨胀系数低、熔点高热稳定性好且有一定的粗糙度和空隙率，非常适合作为负载型钛基催化剂的载体，尤其适用于高空速、高机械负荷、高机械冲击、高热冲击等工况较为恶劣的催化剂使用场景。
蜂窝陶瓷载体负载活性组分二氧化钛的难点在于如何引入足量的二氧化钛并与结构载体牢固结合。CN104030347B公开了一种二氧化钛溶胶及涂覆型催化剂的制备方法，该方法为提高二氧化钛的负载量，采用了多次重复处理，该方法的另一个不足之处是需要添加一种或多种水解抑制剂。CN102180705B公开了一种负载于无机陶瓷基体表面的二氧化钛薄层的制备方法，该方法为提高二氧化钛与陶瓷载体的结合强度，需额外引入二氧化锆过渡层。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种蜂窝陶瓷载体负载二氧化钛的方法和负载型钛基催化剂，以解决上述问题。
为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
本发明提供一种蜂窝陶瓷载体负载二氧化钛的方法，包括：
使用钛酸四丁酯负载液浸渍所述蜂窝陶瓷载体进行涂覆负载，然后将负载有钛酸四丁酯的蜂窝陶瓷载体与水蒸气进行反应，随后将所述反应所得产物进行焙烧。
可选的，在所述涂覆负载之前，还包括将所述蜂窝陶瓷载体进行预负载处理，所述预负载包括：将所述蜂窝陶瓷载体浸泡于100％的钛酸四丁酯液体中，然后取出沥干；
优选地，所述浸泡的时间为0.5～6h；
优选地，所述浸泡的时间为1～2h。
可选的，所述浸泡在负压操作下进行；
优选地，所述负压操作包括在相对压力为0～-80KPa之间调节压力3～5次；
优选地，所述负压操作包括在相对压力为0～-60KPa之间调节压力3～5次。
可选的，所述钛酸四丁酯负载液的制备包括：将钛酸四丁酯与紫外光固化剂按质量比100:5～15混合并充分搅拌，得到粘稠状的钛酸四丁酯负载液；
优选地，所述钛酸四丁酯与所述紫外光固化剂的质量比为100:12。
可选的，所述紫外光固化剂按重量份数计包括：改性丙烯酸酯30份、环氧树脂30份、光敏聚合引发剂5份；
其中，所述改性丙烯酸酯包括经由含异氰酸根的聚氨酯改性，引入了紫外光敏性基团后的丙烯酸酯；
所述丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的任一种或多种；
所述光敏聚合引发剂包括2-乙基蒽醌、安息香二乙醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的任一种或多种。
可选的，所述浸渍的时间为0.5～3h；
优选地，所述浸渍的时间为1h。
可选的，所述方法还包括，在所述涂覆负载完成后进行固化处理；
所述固化包括：使用365nm紫外光辐照所述涂覆负载所得产物的表面及孔道；
优选地，所述辐照的时间为15～60分钟，光强为2～6mW/cm2；
优选地，所述辐照的时间为40分钟，光强为3.5mW/cm2；
优选地，所述辐照在70～75℃下进行。
可选的，所述反应的温度为100～180℃，所述反应的时间为2～8h；
优选地，所述反应的温度为130～145℃，所述反应的时间为2.5h；
优选地，所述水蒸气以氮气作为载气通入体系内；
优选地，所述水蒸气的体积分数为5～100％；
优选地，所述水蒸气的体积分数为55～100％；
优选地，所述水蒸气的累计通入量与所述负载钛酸四丁酯的蜂窝陶瓷载体上钛酸四丁酯的负载量的质量比为1:0.3～3.5；
优选地，所述水蒸气的累计通入量与所述负载钛酸四丁酯的蜂窝陶瓷载体上钛酸四丁酯的负载量的质量比为1:0.5～1.0。
可选的，所述焙烧包括以0.5～5.0℃/min的速率升温至220～450℃，保持时间1～12h；
优选地，所述焙烧包括以1.0℃/min的速率升温至350～400℃，保持时间3h。
本发明还提供一种负载型钛基催化剂，包括蜂窝陶瓷载体和活性负载组分二氧化钛，所述活性负载组分二氧化钛使用任一项本发明所述的方法负载于所述蜂窝陶瓷载体。
本发明的有益效果：
本发明提供的方法，通过先负载钛酸四丁酯于蜂窝陶瓷载体，然后通过水解反应和脱水处理，将负载物转化为二氧化钛，整个过程中反应条件温和、环境友好，不添加水解抑制剂，不破坏载体结构强度、不产生环境有害物质，反应副产物可回收利用，既节约了生产成本，同时解决了现有技术存在的二氧化钛负载量不足、制备过程需使用水解抑制剂以及蜂窝陶瓷载体与二氧化钛结合强度不够的问题，具备工业化广泛推广的前景。
本发明提供的负载型钛基催化剂，较常规催化剂，具备更高的二氧化钛负载量，更高的催化活性，其所负载的二氧化钛与蜂窝陶瓷载体之间的结合强度进一步增强，稳定性更强。经实验验证，本发明提供的负载型钛基催化剂的二氧化钛负载量高达14％wt，磨损率低至0.08％/Kg。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
首先，对本发明进行整体性解释，具体如下：
本发明提供一种蜂窝陶瓷载体负载二氧化钛的方法，包括：
使用钛酸四丁酯负载液浸渍所述蜂窝陶瓷载体进行涂覆负载，然后将负载有钛酸四丁酯的蜂窝陶瓷载体与水蒸气进行反应，随后将所述反应所得产物进行焙烧。
在一个可选的实施方式中，在所述涂覆负载之前，还包括将所述蜂窝陶瓷载体进行预负载处理，所述预负载包括：将所述蜂窝陶瓷载体浸泡于100％的钛酸四丁酯液体中，然后取出沥干；
在一个优选的实施方式中，所述浸泡的时间为0.5～6h；
可选的，所述浸泡的时间可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h以及6h之间的任意值；
进一步优选地，所述浸泡的时间为1～2h。
在一个可选的实施方式中，所述浸泡在负压操作下进行；
在一个优选的实施方式中，所述负压操作包括在相对压力为0～-80KPa之间调节压力3～5次；
进一步优选地，所述负压操作包括在相对压力为0～-60KPa之间调节压力3～5次。
在涂覆负载之前，对蜂窝陶瓷载体进行预负载处理，通过浸泡使钛酸四丁酯充分填充蜂窝陶瓷载体的内部孔隙，浸泡时的负压操作有助于提高液体向载体内部孔隙扩散填充的速度。预负载的工艺参数在本发明优选的范围内，更有利于提高预负载的效果并利于后续负载的持续高效进行。
在一个可选的实施方式中，所述钛酸四丁酯负载液的制备包括：将钛酸四丁酯与紫外光固化剂按质量比100:5～15混合并充分搅拌，得到粘稠状的钛酸四丁酯负载液；
可选的，所述钛酸四丁酯与所述紫外光固化剂的质量比可以为100:5、100:6、100:7、100:8、100:9、100:10、100:11、100:12、100:13、100:14以及100:15之间的任意值；
在一个优选的实施方式中，所述钛酸四丁酯与所述紫外光固化剂的质量比为100:12。
在一个可选的实施方式中，所述紫外光固化剂按重量份数计包括：改性丙烯酸酯30份、环氧树脂30份、光敏聚合引发剂5份；
其中，所述改性丙烯酸酯包括经由含异氰酸根的聚氨酯改性，引入了紫外光敏性基团后的丙烯酸酯；
所述丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的任一种或多种；
所述光敏聚合引发剂包括2-乙基蒽醌、安息香二乙醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的任一种或多种。
在一个可选的实施方式中，所述浸渍的时间为0.5～3h；
可选的，所述浸渍的时间可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h以及3h之间的任意值；
在一个优选的实施方式中，所述浸渍的时间为1h。
在一个可选的实施方式中，所述方法还包括，在所述涂覆负载完成后进行固化处理；
所述固化包括：使用365nm紫外光辐照所述涂覆负载所得产物的表面及孔道；
在一个优选的实施方式中，所述辐照的时间为15～60分钟，光强为2～6mW/cm2；
可选的，所述辐照的时间可以为15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟以及60分钟之间的任意值，光强可以为2mW/cm2、2.5mW/cm2、3mW/cm2、3.5mW/cm2、4mW/cm2、4.5mW/cm2、5mW/cm2、5.5mW/cm2以及6mW/cm2之间的任意值；
进一步优选地，所述辐照的时间为40分钟，光强为3.5mW/cm2；
在一个优选的实施方式中，所述辐照在70～75℃下进行。
可选的，所述辐照可以在70℃、71℃、72℃、73℃、74℃以及75℃之间的任意温度下进行。
钛酸四丁酯负载液中加入一定比例的紫外光固化剂，一方面使得负载液变得粘稠，有利于负载液在载体表面的涂覆负载。而紫外光固化剂的用量不宜过高，否则会影响负载液中有效钛成分的含量，不利于活性组分的高效负载，实验验证，在本发明提供的紫外光固化剂的用量范围内，既有效提高了负载液粘稠度，增强了涂覆负载的黏结强度和实际效果，又保证了有效钛成分的含量。
另一方面，在使用紫外光辐照固化涂覆于载体外表面的钛酸四丁酯负载液时，紫外光固化剂起到重要的助力作用，大大增强了负载的牢度。
紫外光辐照固化涂覆于载体外表面的钛酸四丁酯负载液，其原理是光敏引发剂在紫外光的照射下吸收能量产生活性自由基或阳离子，引发单体聚合反应，使黏着于载体外表面的负载液快速交联、固化。
实验验证，在固化处理时将温度升至本发明优选的70～75℃，可加快固化进程，提高整体效率。
在一个可选的实施方式中，所述反应的温度为100～180℃，所述反应的时间为2～8h；
可选的，所述反应的温度可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃以及180℃之间的任意值，所述反应的时间可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h以及8h之间的任意值；
在一个优选的实施方式中，所述反应的温度为130～145℃，所述反应的时间为2.5h；
在一个优选的实施方式中，所述水蒸气以氮气作为载气通入体系内；
在一个优选的实施方式中，所述水蒸气的体积分数为5～100％；
可选的，所述水蒸气的体积分数可以为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％以及100％之间的任意值；
进一步优选地，所述水蒸气的体积分数为55～100％；
在一个优选的实施方式中，所述水蒸气的累计通入量与所述负载钛酸四丁酯的蜂窝陶瓷载体上钛酸四丁酯的负载量的质量比为1:0.3～3.5；
可选的，所述水蒸气的累计通入量与所述负载钛酸四丁酯的蜂窝陶瓷载体上钛酸四丁酯的负载量的质量比为1:0.3、1:0.5、1:1.0、1:1.5、1:2.0、1:2.5、1:3.0以及1:3.5之间的任意值；
进一步优选地，所述水蒸气的累计通入量与所述负载钛酸四丁酯的蜂窝陶瓷载体上钛酸四丁酯的负载量的质量比为1:0.5～1.0。
蜂窝陶瓷载体上负载的钛酸四丁酯与水蒸气发生水解反应，生成氢氧化钛和正丁醇，生成的正丁醇以气相的形式离开载体，留出的空间作为气体扩散的通道，水解反应持续进行。反应化学方程式如下：
(C4H9O)4Ti+4H2O＝Ti(OH)4+4C4H9OH，
上述操作通过改变温度、气固比、水蒸气浓度可控制水解反应的进程，从而实现调控水解产物氢氧化钛的微观结构和比表面积。
使用氮气作为携带气将水解反应生成的正丁醇带出反应系统，有利于水解反应的持续进行。
在一个可选的实施方式中，所述焙烧包括以0.5～5.0℃/min的速率升温至220～450℃，保持时间1～12h；
可选的，所述焙烧包括可以以0.5℃/min、1.0℃/min、1.5℃/min、2.0℃/min、2.5℃/min、3.0℃/min、3.5℃/min、4.0℃/min、4.5℃/min以及5.0℃/min之间的任意速率升温至220℃、250℃、300℃、350℃、400℃以及450℃之间的任意值，保持时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h以及12h之间的任意值；
在一个优选的实施方式中，所述焙烧包括以1.0℃/min的速率升温至350～400℃，保持时间3h。
在焙烧的过程中，水解反应生成的氢氧化钛脱水成为二氧化钛，实现二氧化钛负载于蜂窝陶瓷载体。
本发明还提供一种负载型钛基催化剂，包括蜂窝陶瓷载体和活性负载组分二氧化钛，使用本发明所提供的蜂窝陶瓷载体负载二氧化钛的方法中的任一项制得。
本发明创造性地采用内部孔隙和外表面的双效负载法，即内部孔隙浸泡和外表面涂覆相结合的方法，在表面负载之前，使用纯钛酸四丁酯液对蜂窝陶瓷载体进行浸泡预负载，极大地提高了有效负载量，并显著提高了所负载二氧化钛与蜂窝陶瓷载体的结合强度。因为涂覆在外表面的二氧化钛与孔隙内部的二氧化钛形成自然黏连，利用二氧化钛自身的强度使其根植于蜂窝陶瓷载体，大幅提高了二氧化钛与蜂窝陶瓷载体的结合强度，使其紧密结合、不易脱落。同时，本发明过程中采用紫外光固化剂的方法，确保了载体外表面的负载液牢固黏着于载体表面，结合水蒸汽水解的方法，可通过改变温度、气固比、水蒸气浓度调控水解反应过程，从而调控水解产物氢氧化钛的微观结构和比表面积，实验验证，所得产物的比表面积可达55m2/g。
综上，使用本发明提供的蜂窝陶瓷载体负载二氧化钛的方法，制备的以蜂窝陶瓷为载体、二氧化钛为活性负载组分的负载型钛基催化剂，其更高的二氧化钛负载量，意味着具备更高的催化活性；其所负载的二氧化钛与蜂窝陶瓷载体之间更高的结合强度，意味着具备更强的稳定性、耐用性。
需要说明的是，本发明所提及的压力值0、-80KPa、-60KPa等，以及压力范围0～-80KPa、0～-60KPa等均为相对压力。
实施例1
使用本发明提供的制备方法制备蜂窝陶瓷负载二氧化钛催化剂，具体包括以下步骤：
S1：室温条件下将蜂窝陶瓷载体浸泡在100％的钛酸四丁酯液体中，浸泡过程中，将体系相对压力从0调至-80KPa，再从-80KPa调至0，为1次操作，重复操作5次，共计浸泡6h，然后取出沥干表面液体；
S2：调配复配的钛酸四丁酯负载液：
(1)制备改性丙烯酸酯：取丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，按质量比1:1:1混合，然后经含异氰酸根的聚氨酯改性，引入紫外光敏性基团，得到改性丙烯酸酯，现用现配；
(2)制备紫外光固化剂：按重量份数计配料比为改性丙烯酸酯30份，环氧树脂30份，2-乙基蒽醌5份，现用现配；
(3)制备钛酸四丁酯负载液：将钛酸四丁酯与紫外光固化剂按质量比100:12混合并充分搅拌得到粘稠状的钛酸四丁酯负载液；
S3：室温条件下，将S1产物在S2所得的钛酸四丁酯负载液中浸渍3h后取出；
S4：将S3所得产物放入烘干炉，升温至72℃，用365nm紫外光辐照载体表面及孔道，辐照时间为40分钟，光强3.5mW/cm2；
S5：将S4产物升温至180℃，通入100％的水蒸气，水解反应2h，水蒸气的累计通入量与钛酸四丁酯负载量的质量比为1:3.5；
S6：收集S5水解反应的尾气，冷凝分离并回收，回收的正丁醇进一步提纯后可另作他用；
S7：将S5所得产物进行焙烧，以5℃/min的速率升温至450℃，保持时间1h，即得。
实施例2
使用本发明提供的制备方法制备蜂窝陶瓷负载二氧化钛催化剂，具体包括以下步骤：
S1：室温条件下将蜂窝陶瓷载体浸泡在100％的钛酸四丁酯液体中，浸泡过程中，将体系相对压力从0调至-80KPa，再从-80KPa调至0，为1次操作，重复操作4次，共计浸泡0.5h，然后取出沥干表面液体；
S2：调配复配的钛酸四丁酯负载液：
(1)制备改性丙烯酸酯：取丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，按质量比1:1:1混合，然后经含异氰酸根的聚氨酯改性，引入紫外光敏性基团，得到改性丙烯酸酯；
(2)制备紫外光固化剂：按重量份数计配料比为改性丙烯酸酯30份，环氧树脂30份，2-乙基蒽醌5份，现用现配；
(3)制备钛酸四丁酯负载液：将钛酸四丁酯与紫外光固化剂按质量比100:5混合并充分搅拌得到粘稠状的钛酸四丁酯负载液；
S3：室温条件下，将S1产物在S2所得的钛酸四丁酯负载液中浸渍0.5h后取出；
S4：将S3所得产物放入烘干炉，升温至75℃，用365nm紫外光辐照载体表面及孔道，辐照时间为15分钟，光强2mW/cm2；
S5：将S4产物升温至100℃，以氮气为载体通入体积分数为5％的水蒸气，水解反应8h，水蒸气的累计通入量与钛酸四丁酯负载量的质量比为1:0.3；
S6：收集S5水解反应的尾气，冷凝分离并回收，回收的氮气循环使用，回收的正丁醇进一步提纯后可另作他用；
S7：将S5所得产物进行焙烧，以0.5℃/min的速率升温至220℃，保持时间12h，即得。
实施例3
使用本发明提供的制备方法制备蜂窝陶瓷负载二氧化钛催化剂，具体包括以下步骤：
S1：室温条件下将蜂窝陶瓷载体浸泡在100％的钛酸四丁酯液体中，浸泡过程中，将体系相对压力从0调至-60KPa，再从-60KPa调至0，为1次操作，重复操作3次，共计浸泡1.5h，然后取出沥干表面液体；
S2：调配复配的钛酸四丁酯负载液：
(1)制备改性丙烯酸酯：将甲基丙烯酸羟丙酯经过含异氰酸根的聚氨酯改性，引入紫外光敏性基团，得到改性丙烯酸酯；
(2)制备紫外光固化剂：按重量份数计配料比为改性丙烯酸酯30份，环氧树脂30份，安息香二乙醚5份，现用现配；
(3)制备钛酸四丁酯负载液：将钛酸四丁酯与紫外光固化剂按质量比100:15混合并充分搅拌得到粘稠状的钛酸四丁酯负载液；
S3：室温条件下，将S1产物在S2所得的钛酸四丁酯负载液中浸渍1h后取出；
S4：将S3所得产物放入烘干炉，升温至71℃，用365nm紫外光辐照载体表面及孔道，辐照时间为60分钟，光强6mW/cm2；
S5：将S4产物升温至120℃，以氮气为载体通入体积分数为55％的水蒸气，水解反应2.5h，水蒸气的累计通入量与钛酸四丁酯负载量的质量比为1:0.5；
S6：收集S5水解反应的尾气，冷凝分离并回收，回收的氮气循环使用，回收的正丁醇进一步提纯后可另作他用；
S7：将S5所得产物进行焙烧，以1℃/min的速率升温至350℃，保持时间3h，即得。
实施例4
使用本发明提供的制备方法制备蜂窝陶瓷负载二氧化钛催化剂，具体包括以下步骤：
S1：室温条件下将蜂窝陶瓷载体浸泡在100％的钛酸四丁酯液体中，浸泡过程中，将体系相对压力从0调至-60KPa，再从-60KPa调至0，为1次操作，重复操作3次，共计浸泡1h，然后取出沥干表面液体；
S2：调配复配的钛酸四丁酯负载液：
(1)制备改性丙烯酸酯：将丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯按照质量比1:2.5:1混合，然后经过含异氰酸根的聚氨酯改性，引入紫外光敏性基团，得到改性丙烯酸酯；
(2)制备紫外光固化剂：按重量份数计配料比为改性丙烯酸酯30份，环氧树脂30份，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮5份，现用现配；
(3)制备钛酸四丁酯负载液：将钛酸四丁酯与紫外光固化剂按质量比100:12混合并充分搅拌得到粘稠状的钛酸四丁酯负载液；
S3：室温条件下，将S1产物在S2所得的钛酸四丁酯负载液中浸渍0.5h后取出；
S4：将S3所得产物放入烘干炉，升温至70℃，用365nm紫外光辐照载体表面及孔道，辐照时间为40分钟，光强3.5mW/cm2；
S5：将S4产物升温至145℃，以氮气为载体通入体积分数为95％的水蒸气，水解反应3.5h，水蒸气的累计通入量与钛酸四丁酯负载量的质量比为1:1.0；
S6：收集S5水解反应的尾气，冷凝分离并回收，回收的氮气循环使用，回收的正丁醇进一步提纯后可另作他用；
S7：将S5所得产物进行焙烧，以1℃/min的速率升温至400℃，保持时间3h，即得。
实施例5
使用本发明提供的制备方法制备蜂窝陶瓷负载二氧化钛催化剂，具体包括以下步骤：
S1：室温条件下将蜂窝陶瓷载体浸泡在100％的钛酸四丁酯液体中，浸泡过程中，将体系相对压力从0调至-80KPa，再从-80KPa调至0，为1次操作，重复操作5次，共计浸泡2.5h，然后取出沥干表面液体；
S2：调配复配的钛酸四丁酯负载液：
(1)制备改性丙烯酸酯：将甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸丁酯按照质量比3:1混合，然后经过含异氰酸根的聚氨酯改性，引入紫外光敏性基团，得到改性丙烯酸酯；
(2)制备紫外光固化剂：按重量份数计配料比为改性丙烯酸酯30份，环氧树脂30份，光敏聚合引发剂5份，其中，光敏聚合引发剂为2-乙基蒽醌、安息香二乙醚和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮按质量比为1:2:3的混合物；
(3)制备钛酸四丁酯负载液：将钛酸四丁酯与紫外光固化剂按质量比100:8混合并充分搅拌得到粘稠状的钛酸四丁酯负载液；
S3：室温条件下，将S1产物在S2所得的钛酸四丁酯负载液中浸渍3h后取出；
S4：将S3所得产物放入烘干炉，升温至73℃，用365nm紫外光辐照载体表面及孔道，辐照时间为30分钟，光强5.5mW/cm2；
S5：将S4产物升温至155℃，以氮气为载体通入体积分数为85％的水蒸气，水解反应5.5h，水蒸气的累计通入量与钛酸四丁酯负载量的质量比为1:3；
S6：收集S5水解反应的尾气，冷凝分离并回收，回收的氮气循环使用，回收的正丁醇进一步提纯后可另作他用；
S7：将S5所得产物进行焙烧，以3.5℃/min的速率升温至250℃，保持时间1.5h，即得。
实施例6
使用本发明提供的制备方法制备蜂窝陶瓷负载二氧化钛催化剂，具体包括以下步骤：
S1：室温条件下将蜂窝陶瓷载体浸泡在100％的钛酸四丁酯液体中，浸泡过程中，将体系相对压力从0调至-80KPa，再从-80KPa调至0，为1次操作，重复操作5次，共计浸泡5h，然后取出沥干表面液体；
S2：调配复配的钛酸四丁酯负载液：
(1)制备改性丙烯酸酯：将甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸甲酯按照质量比1:5混合，然后经过含异氰酸根的聚氨酯改性，引入紫外光敏性基团，得到改性丙烯酸酯；
(2)制备紫外光固化剂：按重量份数计配料比为改性丙烯酸酯30份，环氧树脂30份，光敏聚合引发剂5份，其中，光敏聚合引发剂为安息香二乙醚和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮按质量比为1:2的混合物；
(3)制备钛酸四丁酯负载液：将钛酸四丁酯与紫外光固化剂按质量比100:15混合并充分搅拌得到粘稠状的钛酸四丁酯负载液；
S3：室温条件下，将S1产物在S2所得的钛酸四丁酯负载液中浸渍2.5h后取出；
S4：将S3所得产物放入烘干炉，升温至74℃，用365nm紫外光辐照载体表面及孔道，辐照时间为20分钟，光强2.5mW/cm2；
S5：将S4产物升温至105℃，以氮气为载体通入体积分数为15％的水蒸气，水解反应5.5h，水蒸气的累计通入量与钛酸四丁酯负载量的质量比为1:0.5；
S6：收集S5水解反应的尾气，冷凝分离并回收，回收的氮气循环使用，回收的正丁醇进一步提纯后可另作他用；
S7：将S5所得产物进行焙烧，以3.5℃/min的速率升温至250℃，保持时间1.5h，即得。
实施例7
使用本发明提供的制备方法制备蜂窝陶瓷负载二氧化钛催化剂，具体包括以下步骤：
S1：室温条件下将蜂窝陶瓷载体浸泡在100％的钛酸四丁酯液体中，浸泡过程中，将体系相对压力从0调至-80KPa，再从-80KPa调至0，为1次操作，重复操作5次，共计浸泡0.5h，然后取出沥干表面液体；
S2：调配复配的钛酸四丁酯负载液：
(1)制备改性丙烯酸酯：将甲基丙烯酸羟丙酯经过含异氰酸根的聚氨酯改性，引入紫外光敏性基团，得到改性丙烯酸酯；
(2)制备紫外光固化剂：按重量份数计配料比为改性丙烯酸酯30份，环氧树脂30份，安息香二乙醚5份；
(3)制备钛酸四丁酯负载液：将钛酸四丁酯与紫外光固化剂按质量比100:7.5混合并充分搅拌得到粘稠状的钛酸四丁酯负载液；
S3：室温条件下，将S1产物在S2所得的钛酸四丁酯负载液中浸渍1h后取出；
S4：将S3所得产物放入烘干炉，升温至75℃，用365nm紫外光辐照载体表面及孔道，辐照时间为45分钟，光强3.5mW/cm2；
S5：将S4产物升温至135℃，以氮气为载体通入体积分数为75％的水蒸气，水解反应6.5h，水蒸气的累计通入量与钛酸四丁酯负载量的质量比为1:1.5；
S6：收集S5水解反应的尾气，冷凝分离并回收，回收的氮气循环使用，回收的正丁醇进一步提纯后可另作他用；
S7：将S5所得产物进行焙烧，以1℃/min的速率升温至380℃，保持时间3h，即得。
实施例8
使用本发明提供的制备方法制备蜂窝陶瓷负载二氧化钛催化剂，具体包括以下步骤：
S1：室温条件下将蜂窝陶瓷载体浸泡在100％的钛酸四丁酯液体中，浸泡过程中，将体系相对压力从0调至-70KPa，再从-70KPa调至0，为1次操作，重复操作4次，共计浸泡1.5h，然后取出沥干表面液体；
S2：调配复配的钛酸四丁酯负载液：
(1)制备改性丙烯酸酯：将丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯按照质量比1:4:8混合，然后经过含异氰酸根的聚氨酯改性，引入紫外光敏性基团，得到改性丙烯酸酯；
(2)制备紫外光固化剂：按重量份数计配料比为改性丙烯酸酯30份，环氧树脂30份，2-乙基蒽醌5份；
(3)制备钛酸四丁酯负载液：将钛酸四丁酯与紫外光固化剂按质量比100:9混合并充分搅拌得到粘稠状的钛酸四丁酯负载液；
S3：室温条件下，将S1产物在S2所得的钛酸四丁酯负载液中浸渍2h后取出；
S4：将S3所得产物放入烘干炉，升温至70℃，用365nm紫外光辐照载体表面及孔道，辐照时间为40分钟，光强3.5mW/cm2；
S5：将S4产物升温至150℃，以氮气为载体通入体积分数为90％的水蒸气，水解反应3.5h，水蒸气的累计通入量与钛酸四丁酯负载量的质量比为1:3；
S6：收集S5水解反应的尾气，冷凝分离并回收，回收的氮气循环使用，回收的正丁醇进一步提纯后可另作他用；
S7：将S5所得产物进行焙烧，以2℃/min的速率升温至400℃，保持时间1h，即得。
对比例1
与实施例4的不同之处在于，对比例1不包括实施例4中的步骤S2、S3和S4，其余步骤和参数均与实施例4相同。
即对比例1的制备方法不包括使用复配的钛酸四丁酯负载液浸渍蜂窝陶瓷载体进行负载。
对比例2
一种制备蜂窝陶瓷负载二氧化钛催化剂的方法，具体包括以下步骤：
S1：调配复配的钛酸四丁酯负载液：
(1)制备改性丙烯酸酯：取丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，按质量比1:1:1混合，然后经含异氰酸根的聚氨酯改性，引入紫外光敏性基团，得到改性丙烯酸酯；
(2)制备紫外光固化剂：按重量份数计配料比为改性丙烯酸酯30份，环氧树脂30份，2-乙基蒽醌5份，现用现配；
(3)制备钛酸四丁酯负载液：将钛酸四丁酯与紫外光固化剂按质量比100:12混合并充分搅拌得到粘稠状的钛酸四丁酯负载液；
S2：室温条件下，将蜂窝陶瓷载体在S1所得的钛酸四丁酯负载液中浸渍3h后取出；
S3：将S2所得产物放入烘干炉，升温至70℃，用365nm紫外光辐照载体表面及孔道，辐照时间为40分钟，光强3.5mW/cm2；
S4：将S3产物放入烘干炉升温至145℃，以氮气为载气通入体积分数为95％的水蒸气，水解反应3.5h，水蒸气的累计通入量与钛酸四丁酯负载量的质量比为1:1；
S5：收集S4水解反应的尾气，冷凝分离并回收，回收的氮气循环使用，回收的正丁醇进一步提纯后可另作他用；
S6：将S4所得产物进行焙烧，以1℃/min的速率升温至400℃，保持时间3h，即得。
对实施例1-8及对比例1-2所得产品的负载量、磨损率和比表面积进行分析测试。
其中，二氧化钛负载量的测试方法为称重法；
磨损率的测试方法：按蜂窝式催化剂磨损率的测定方法检测(GB/T31587—2015)，催化剂孔道内气体流速为14.5m/s(标准状态)，磨损剂(干燥的0.300～0.425mm的高硬度石英砂)浓度为50g/m3，冲刷时间2h。
比表面积的测试方法为：采用Quantachrome公司的autosorb iQ2全自动气体吸附仪进行测定，吸附温度为77K。比表面积通过BET方法计算。
相应的测试结果如下表1所示：
表1实施例1-8和对比例1-2所制得产品的性能参数测试结果表
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由实施例1-8可知，采用本发明所提供的方法对蜂窝陶瓷载体负载二氧化钛成效显著，二氧化钛的负载量、微观结构、结合强度均达理想结果，负载量最高达14％wt，比表面积最高达55m2/g，磨损率低至0.08％/Kg。
通过比较实施例1-8和对比例1-2的结果可知，单独使用100％的钛酸四丁酯液体浸泡蜂窝陶瓷载体进行预负载，或者未经预负载直接使用钛酸四丁酯负载液浸渍蜂窝陶瓷载体进行负载，均可有效负载二氧化钛，但对比例所提供的两种单独负载方法其二氧化钛的负载量均显著低于本发明提供的双效负载。其中，未经预负载直接使用钛酸四丁酯负载液浸渍蜂窝陶瓷载体进行负载的二氧化钛与载体的结合强度较低，磨损率高达0.17％/Kg。
针对实施例1-8、对比例1-2和空白载体即蜂窝陶瓷载体进行抗压强度测试，测试结果如下表2所示：
表2实施例1-8、对比例1-2和空白载体抗压强度测试结果表
项目 径向抗压强度(MPa) 轴向抗压强度(MPa)
空白载体 1.43 5.65
实施例1 1.59 6.15
实施例2 1.60 6.18
实施例3 1.58 6.13
实施例4 1.55 6.09
实施例5 1.57 6.18
实施例6 1.59 6.14
实施例7 1.60 6.20
实施例8 1.56 6.11
对比例1 1.51 5.98
对比例2 1.50 5.95
通过表2可知，蜂窝陶瓷载体采用本发明提供的方法负载二氧化钛后，其径向、轴向抗压强度均有不同幅度的提高，同时，其强度均高于对比例1-2的强度，说明本发明提供的蜂窝陶瓷载体负载二氧化钛的双效负载方法不仅不会破坏载体的结构强度，反而对强度有所提高，且双效负载方法明显优于单独负载。
请注意，以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (14)

1.一种蜂窝陶瓷载体负载二氧化钛的方法，其特征在于，包括：
使用钛酸四丁酯负载液浸渍所述蜂窝陶瓷载体进行涂覆负载，然后将负载有钛酸四丁酯的蜂窝陶瓷载体与水蒸气进行反应，随后将所述反应所得产物进行焙烧；
在所述涂覆负载之前，还包括将所述蜂窝陶瓷载体进行预负载处理，所述预负载包括：将所述蜂窝陶瓷载体浸泡于100%的钛酸四丁酯液体中，然后取出沥干；
所述钛酸四丁酯负载液的制备包括：将钛酸四丁酯与紫外光固化剂按质量比100:5~15混合并充分搅拌，得到粘稠状的钛酸四丁酯负载液；
所述紫外光固化剂按重量份数计包括：改性丙烯酸酯30份、环氧树脂30份、光敏聚合引发剂5份；
其中，所述改性丙烯酸酯包括经由含异氰酸根的聚氨酯改性，引入了紫外光敏性基团后的丙烯酸酯；
所述丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的任一种或多种；
所述浸泡在负压操作下进行，所述负压操作包括在相对压力为0~-80KPa之间调节压力3~5次；
所述水蒸气以氮气作为载气通入体系内；
所述水蒸气的体积分数为5~100%；
所述水蒸气的累计通入量与所述负载钛酸四丁酯的蜂窝陶瓷载体上钛酸四丁酯的负载量的质量比为1:0.3~3.5；
所述反应的温度为130~145℃，所述反应的时间为2~8h；
所述焙烧的温度为220~450℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸泡的时间为0.5~6h。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述浸泡的时间为1~2h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负压操作包括在相对压力为0~-60KPa之间调节压力3~5次。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯与所述紫外光固化剂的质量比为100:12。
6.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述光敏聚合引发剂包括2-乙基蒽醌、安息香二乙醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的任一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸渍的时间为0.5~3h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述浸渍的时间为1h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括，在所述涂覆负载完成后进行固化处理；
所述固化包括：使用365nm紫外光辐照所述涂覆负载所得产物的表面及孔道；
所述辐照的时间为15~60分钟，光强为2~6mW/cm2；
所述辐照在70~75℃下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述辐照的时间为40分钟，光强为3.5mW/cm2。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为2.5h；
所述水蒸气的体积分数为55~100%；
所述水蒸气的累计通入量与所述负载钛酸四丁酯的蜂窝陶瓷载体上钛酸四丁酯的负载量的质量比为1:0.5~1.0。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧包括以0.5~5.0℃/min的速率升温，保持时间1~12h。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述焙烧包括以1.0℃/min的速率升温至350~400℃，保持时间3h。
14.一种负载型钛基催化剂，包括蜂窝陶瓷载体和活性负载组分二氧化钛，其特征在于，所述活性负载组分二氧化钛使用权利要求1-13任一项所述的方法负载于所述蜂窝陶瓷载体。
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