CN1962061A - TiO2光催化剂在蜂窝陶瓷表面负载的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及TiO₂光催化剂在三维蜂窝陶瓷网表面负载的制备方法，其采用正交法配制纯钛酸溶胶和含有银或铁或镧离子钛酸溶胶；采用堇青石质蜂窝陶瓷和炻器蜂窝陶瓷为载体；采用溶胶－凝胶法将钛酸溶胶负载在蜂窝陶瓷载体上得到成品。成品的光催化剂膜在陶瓷载体上的负载量为0.21mg/cm²；TiO₂粒径为15～20nm；负载膜的厚度为300～400nm；用成品净化空气中的甲醛，当起始浓度为0.42～0.49mg/m³时，7小时后甲醛浓度降低了72.2～74％；用成品杀灭空气中的细菌，当空气中起始的细菌总数为554～924cfu/m³时，14.5小时后细菌数降低了67.0～75.9％。

Description

TiO2光催化剂在蜂窝陶瓷表面负载的制备方法

技术领域

本发明涉及TiO₂光催化剂在三维蜂窝陶瓷网表面负载的制备方法。

技术背景

光催化氧化法是基于TiO₂催化剂在紫外光或部分可见光作用下产生氧化能力很强的羟基自由基、过氧自由基等多种活性态氧，最终能使各类污染物矿化为水、二氧化碳和无害的无机物，同时也能杀灭细菌和各种病毒。TiO₂无毒，化学性质稳定，反应条件平和，不产生二次污染，是一种理想的光催化剂。但该技术的缺陷是：粉末TiO₂催化剂难回收，纯TiO₂光催化效率和对可见光吸收率较低。为此，将TiO₂催化剂负载于载体表面可克服难回收的问题，向TiO₂中掺入一些金属和稀土元素离子和一些光敏剂将能提高催化剂的催化效率和对可见光吸收。目前国内外有关的研究报道虽然很多，但至今尚未取得实际应用的突破。

陶瓷材料的化学性质不活泼，绝缘，机械强度和热稳定性较好，易加工成各种形状，价格比较低廉，因此可作为催化剂的载体用于化工生产和环保设备中。与金属、玻璃、合成纤维等载体材料相比，陶瓷载体与催化剂的结合更牢固、性能更持久，这已成为研发功能陶瓷的亮点。

CN1515352公开了负载型光催化净化网块的制备方法，其采用活性炭作为吸附剂、高效复合催化剂作为光催化剂、电气石作为辅助材料，将它们通过机械方法进行有效复合，然后用水性胶乳作为粘合剂，与光催化剂混合、分散，制成稳定的悬浮浆液，最后采用喷涂或浸涂工艺将催化剂负载于载体，得到光催化净化网块。

CN1490079公开了一种高吸附性光催化性能的玻璃珠，由空心玻璃珠载体和表层负载的、由原位生成的纳米活性炭、经过银或锌或铜金属氧化修饰的TiO₂光催化剂簿膜组成。其主要制备工艺是在无水乙醇中加入糊化淀粉、钛酸丁酯、二乙醇胺、聚乙二醇、硝酸银或硝酸铜或硝酸锌，搅拌制成溶胶，浸渍于空心玻璃珠，然后再保护气体中300～65O℃作碳化-活化，玻璃珠表面成蜂窝状，形成纳米活性炭与纳米光催化剂结构的光催化剂薄膜。

CN1491743公开了无机耐温载体表面负载梯度复合性能光催化薄膜的材料及设备，是一种在玻璃或陶瓷载体表面制备复合光催化剂薄膜的方法，制备的薄膜具有梯度成分变化、梯度性能变化及蜂窝结构，有亲水性。薄膜为3～10层，用不同配方的溶胶多次负载而成。溶胶由无水乙醇、钛酸丁酯、二乙醇胺、聚乙二醇、硅酸乙酯、糊化淀粉、硝酸银或硝酸铜或硝酸锌搅拌混合而成。该溶胶浸渍或涂覆玻璃和陶瓷表面，经高温碳化、活化处理即可形成产品。

CN1397376公开了掺杂纳米TiO₂陶瓷膜的制备方法，是将钛酸丁酯、无水乙醇、柠檬酸、氯化铝按一定顺序制成溶胶，再把经过处理的α-Al₂O₃浸入溶胶中，然后干燥、焙烧，自然冷却。该发明制备的光催化陶瓷膜高温下性质稳定，光催化活性明显提高。

堇青石质蜂窝陶瓷或炻器蜂窝陶瓷是一特种陶瓷，其机械强度和热稳定性比一般瓷器和陶器更好，是较理想的光催化剂载体。江苏高淳陶瓷股份有限公司是长期从事生产陶瓷产品的企业，堇青石质蜂窝陶瓷或炻器蜂窝陶瓷是该公司的产品之一。

发明内容

本发明目的是提供一种TiO₂光催化剂负载在蜂窝陶瓷上的方法，旨在得到具有高效光催化氧化能力的三维蜂窝陶瓷网，以供给净化空气和处理废水之用。

该TiO₂光催化剂在蜂窝陶瓷表面负载的制备方法，包括以下步骤：

a)把钛酸丁酯或钛酸丙酯、酸、醇、水混合制成钛酸溶胶；

b)将蜂窝陶瓷载体浸于钛酸溶胶中一段时间，然后以一定速度将蜂窝陶瓷载体提拉出钛酸溶胶液面，再晾干；

c)用升温法焙烧浸渍了溶胶的蜂窝陶瓷载体。

用本方法制备的负载TiO₂光催化剂的蜂窝陶瓷，三维蜂窝陶瓷网上的TiO₂光催化剂薄膜与蜂窝陶瓷载体结合牢固、催化活性1年内不下降、负载膜的厚度约为300nm且很均匀、膜内TiO₂的粒径为20～30nm且排列整齐、TiO₂的晶相为锐钛矿型。

本发明的特点是：提供了把TiO₂有效地负载于蜂窝状陶瓷上的制备方法，得到一种比表面积大、透光性好、机械强度高、成本低廉的光催化三维蜂窝陶瓷网。其次，形成的TiO₂光催化剂薄膜中的纳米TiO₂排列整齐，膜的厚度均匀，光催化活性持久，具有高效光催化降解污染物和杀灭细菌的能力；其三，本方法的关键工艺，即TiO₂前驱体溶胶的制备及其负载，其操作方法较为简便、易控制、产品理化性能的重现性好，负载膜质量有所保证。本发明彻底解决了粉末态TiO₂使用中难回收的问题，尤其适用于光催化空气净化器的要求。

上述制备方法中，TiO₂的前驱体—钛酸溶胶可以是把钛酸丁酯或钛酸丙酯、酸、醇、水混合制成的纯钛酸溶胶；也可以是在纯钛酸溶胶中加入银或铁或稀土等离子制成的掺杂TiO₂前驱体溶胶，加入银或铁或稀土等离子，可以提高TiO₂的光催化效率，并使负载膜具有吸收部分可见光的能力。制备纯TiO₂，主料为钛酸丁酯(或钛酸丙酯)，辅料为醇、酸、水。采用L₁₆(4⁵)正交试验选择原料的最佳配比，设计的5个因素分别是酸种类(盐酸、草酸、冰醋酸、甲基丙烯酸)、酸量、醇种类(乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇)、醇用量及水的用量，每个因素设4个水平。根据实验结果及统计分析，得到溶胶的最佳制备方案是将钛酸正丁酯、酸、醇、水按其摩尔比1∶6～10∶8～20∶2～6混合，得到均匀、透明的纯TiO₂前驱体溶胶。掺杂TiO₂前驱体溶胶的制备方法为：钛酸丁酯与酸、醇、水、乙二醇胺的摩尔比为1∶6～10∶8～20∶2～6∶1～5，掺入银或铁或镧离子的重量为0～5‰，将组分搅拌混合，得到均匀、透明的溶胶。由此可看出，TiO₂前驱体溶胶的制备，操作方法简便、易控制。

上述制备方法中，可以选用由江苏高淳陶瓷股份有限公司生产的堇青石质蜂窝陶瓷和炻器蜂窝陶瓷作为载体，载体表面进行了化学修饰。堇青石质蜂窝陶瓷的壁厚≤0.2mm，每平方英寸的孔数为200～400；炻器蜂窝陶瓷的壁厚为0.4～0.5mm，每平方英寸的孔数也为200～400。载体需洗净、烘干。

上述制备方法中，采用溶胶-凝胶法将TiO₂前驱体溶胶负载在蜂窝陶瓷载体上。先将载体浸于前驱体溶胶中一段时间，以一定速度提拉出液面，晾干，然后置于电炉内用程序升温法从室温升至500℃焙烧，再随炉冷却至室温。TiO₂前驱体溶胶经过焙烧便在载体上形成一层TiO₂薄膜。若负载与焙烧过程反复数次，可以使负载膜达到一定厚度。

附图说明

图1为光催化三维蜂窝陶瓷网上TiO₂负载膜表面的扫描电镜(SEM)照片。

图2为光催化三维蜂窝陶瓷网上TiO₂负载膜横断面的扫描电镜(SEM)照片。

具体实施方式

本发明是在堇青石质蜂窝陶瓷和炻器蜂窝陶瓷上负载高效TiO₂光催化剂，其工艺的

实施方式如下：

步骤1、高效、系列TiO₂光催化剂前驱体溶胶的制备

实施例1-4(纯TiO₂光催化剂前驱体溶胶的制备)

将钛酸正丁酯、盐酸、乙醇、水按表1中所示的摩尔比混合，得到各均匀、透明的纯TiO₂前驱体溶胶实施例1-4。

实施例5-8(纯TiO₂光催化剂前驱体溶胶的制备)

将钛酸正丁酯、甲基丙烯酸、异丙醇、水按表1中所示的摩尔比混合，得到各均匀、透明的纯TiO₂前驱体溶胶实施例5-8。

实施例9-12(掺杂TiO₂前驱体溶胶的制备)

将钛酸正丁酯、盐酸、乙醇、水、乙二醇胺按表1中所示的摩尔比，掺入表1中所示不同重量千分数的银、铁、镧离子，搅拌混合，得到各均匀、透明的溶胶实施例9-12。

实施例12-16(掺杂TiO₂前驱体溶胶的制备)

将钛酸正丁酯、甲基丙烯酸、异丙醇、水、乙二醇胺按表1中所示的摩尔比，掺入表1中所示不同重量(千分数)的银、铁、镧离子，搅拌混合，得到各均匀、透明的溶胶实施例9-12。

上述配制的系列TiO₂光催化剂前驱体溶胶均应该均匀、透明，并能在1个月内重复使用、不浑浊。

步骤2、三维蜂窝陶瓷网载体的制备

制备堇青石质蜂窝陶瓷和炻器蜂窝陶瓷2种载体。蜂窝陶瓷的制作工艺属于现有技术，不详细描述，只简单说明。堇青石质蜂窝陶瓷网的主要原料为粘土、滑石、氧化铝、轻烧镁粉等，并加入适量的粘合剂和烧失剂。炻器蜂窝陶瓷网的主要原料为星子土、晋江土、东湖泥、顺昌土等。二种载体的制备过程大体相同，即：先进行原料的配比混合、混练、陈腐；然后真空成泥、挤出成型、切割、在线检测；再干燥、切割、在1280～1320℃烧成；最后进行表面修饰、检测，成品外形的尺寸为250mm×130m×10mm；堇青石质蜂窝陶瓷的壁厚≤0.2mm，每平方英寸上有200～400孔；炻器蜂窝陶瓷的壁厚为0.4～0.5mm，每平方英寸上有200～400孔。

步骤3、负载

钛酸前驱体溶胶在三维蜂窝陶瓷网和炻器陶瓷网上的负载工艺均采用溶胶-凝胶法。

把步骤2所得堇青石质蜂窝陶瓷载体先进行表面清洗，烘干；浸于上述实施例1、3、5、7、9、11、13、15所得的TiO₂前驱体溶胶中，分别在2min、2min、4min、4min、6min、6min、8min、8min后以5cm/min线速度将载体提拉出液面，晾干；再在箱式电阻炉内焙烧负载了溶胶的载体，以5℃/min的速度从室温开始升温，在100℃、200℃、300℃、400℃各保持30min，最终温度升至500℃，保持60min后随炉冷却至室温。此浸渍、焙烧过程分别重复2次、4次、6次、8次、2次、4次、6次、8次，分别得到8个负载TiO₂光催化剂的三维堇青石质蜂窝陶瓷网。

把步骤2所得炻器蜂窝陶瓷载体先进行表面清洗，烘干；浸于上述实施例2、3、6、8、10、12、14、16所得的TiO₂前驱体溶胶中，分别在2min、2min、4min、4min、7min、7min、10min、10min后以5cm/min线速度将载体提拉出液面，晾干；再在箱式电阻炉内焙烧负载了溶胶的载体，以5℃/min的速度从室温开始升温，在100℃、200℃、300℃、400℃各保持30min，最终温度升至500℃，保持60min后随炉冷却至室温。此浸渍、焙烧过程分别重复2次、4次、6次、8次、2次、4次、6次、8次，分别得到8个负载TiO₂光催化剂的三维炻器蜂窝陶瓷网。

 对上述16个负载TiO₂光催化剂的三维蜂窝陶瓷网分别进行检测，可知光催化三维蜂窝陶瓷网的主要理化指标如下：

①TiO₂光催化三维堇青石质或炻器蜂窝陶瓷网的尺寸为250mm×130m×10mm，陶瓷网的目数为每平方英寸200～400孔；1cm³网的表面积为18.0～25.0cm²；

②TiO₂负载膜的主要化学组成为TiO₂，在蜂窝陶瓷载体上的负载量为0.21mg/cm²；

③TiO₂的晶型为锐钛矿型，粒径为15～20nm；图1显示了负载膜内TiO₂颗粒排列整齐、粒径约20纳米的情形；

④蜂窝陶瓷载体上TiO₂簿膜的厚度为300～400nm，负载膜中的纳米TiO₂排列整齐；图2显示了膜的厚薄均匀、膜的厚度约为300纳米的情形。

⑤用光催化三维蜂窝陶瓷网净化空气中的甲醛结果表明，当起始浓度为0.42～0.49mg/m³时，7小时后甲醛浓度降低了72.2～74％，高于日本同类产品指标(69.1％)；

⑥用光催化三维蜂窝陶瓷网杀灭空气中的细菌结果表明，当空气中起始的细菌总数为554～924cfu/m³时，14.5小时后细菌数降低了67.0～75.9％，高于日本同类产品指标(61.9％)；

⑦堇青石质蜂窝陶瓷网的纵向抗压强度≥20Mpa，横向≥5Mpa，炻器蜂窝陶瓷的纵向抗压强度≥25Mpa，横向6≥Mpa；

⑧堇青石质蜂窝陶瓷网经受3次450℃～20℃温度变化不开裂，炻器蜂窝陶瓷在250℃～20℃间变化不开裂。

本发明彻底解决了粉末态TiO₂使用中难回收的问题，尤其适用于光催化空气净化器的要求。

下面对光催化三维蜂窝陶瓷网进行性能测定的方法作一说明。

1、光催化三维蜂窝陶瓷网的物理性能测定

测定物理性能的方法为：用称量法测定光催化剂的负载量；用实测法求得三维蜂窝陶瓷网的比表面积；按照国家标准GB/T3298-91测定三维蜂窝陶瓷网的热稳定性；按照国家行业标准JC/T686-1998测定三维蜂窝陶瓷网的抗压强度；用X衍射法(XRD)测定TiO₂的晶相和粒径；用X射线光电子能谱法(XPS)测定负载膜中TiO₂的含量；用扫描电镜法(SEM)测定负载膜的厚度和TiO₂颗粒的分布与排列。

2、光催化三维蜂窝陶瓷网净化空气中甲醛的测定

将6块三维光催化蜂窝陶瓷网插入自行研制的装置中，内有8根6W的紫外灯管，装置设有进风和排风机，风量每分钟约3.0M³。净化甲醛试验室的容积78.1m³，有甲醛的稳定来源，通风和密闭条件好。甲醛样品的采集和分析按照国家标准GB/T18204.26-2000“室内环境空气中甲醛测定方法”(酚试剂分光光度法)进行。

3、光催化三维蜂窝陶瓷网杀灭空气中细菌的测定

试验用的光催化三维蜂窝陶瓷网以及光源等设备与净化甲醛的试验相同。灭菌试验室的容积为81.4m³，有稳定的细菌来源，通风和密闭条件良好。试验时设置5个采样点，即室内墙角对角线交点、该交点与四墙角连线的中点，采样点的高度为1.2m，采样点离墙壁1m以上。细菌采集和分析方法按照国家标准GB/T 18204.1-2000和GB5750-85进行。

表1

实施例	钛酸正丁酯	盐酸	甲基丙烯酸	乙醇	异丙醇	水	乙二醇胺	银离子	铁离子	镧离子
											1	1	9		10		2
2	1	7		18		2
											3	1	7		10		6
4	1	9		18		6
											5	1		9		10	2
6	1		7		18	2
											7	1		7		10	6
8	1		9		18	6
											9	1	9		10		2	2	1
10	1	7		18		2	4		3
											11	1	7		10		6	2			5
12	1	9		18		6	4	1
											13	1		9		10	2	2		3
14	1		7		18	2	4			5
											15	1		7		10	6	2	1
16	1		9		18	6	4		3

Claims (8)

1、TiO₂光催化剂在蜂窝陶瓷表面负载的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：

a)把钛酸丁酯或钛酸丙酯、酸、醇、水混合制成钛酸溶胶；

b)将蜂窝陶瓷载体浸于钛酸溶胶中一段时间，然后以一定速度将蜂窝陶瓷载体提拉出钛酸溶胶液面，再晾干；

c)用升温法焙烧浸渍了溶胶的蜂窝陶瓷载体。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述酸为盐酸、草酸、冰醋酸或甲基丙烯酸；所述醇为乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇；钛酸丁酯或钛酸丙酯与酸、醇、水的摩尔比为1∶6～10∶8～20∶2～6。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤a)中，还加入乙二醇胺和少量银、铁或镧离子。

4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述酸为盐酸、草酸、冰醋酸或甲基丙烯酸；所述醇为乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇；钛酸丁酯与酸、醇、水、的摩尔比为1∶6～10∶8～20：2～6∶1～5，掺入重量为0～5‰的银、铁或镧离子。

5、根据权利要求1-4所述的任一制备方法，其特征在于：所述蜂窝陶瓷载体以堇青石质蜂窝陶瓷或炻器蜂窝陶瓷为材料，堇青石质蜂窝陶瓷的壁厚≤0.2mm，每平方英寸上有200～400孔；炻器蜂窝陶瓷的壁厚为0.4～0.5mm，每平方英寸上有200～400孔。

6、根据权利要求1-4所述的任一制备方法，其特征在于：所述蜂窝陶瓷载体浸于钛酸溶胶中的时间为2～10min。

7、根据权利要求1-4所述的任一制备方法，其特征在于：将蜂窝陶瓷载体提拉出钛酸溶胶液面的线速度为5cm/min；焙烧时，以5℃/min的速度从室温开始升温，在100℃、200℃、300℃、400℃各保持30min，最终温度升至500℃，保持60min后随炉冷却至室温。

8、根据权利要求1-4所述的任一制备方法，其特征在于：将焙烧后的蜂窝陶瓷载体再重复步骤b)、c)2～8次。