JP2001323189A

JP2001323189A - 酸化チタン光触媒コーティング膜接着保護層用組成物およびこれを用いた複合体

Info

Publication number: JP2001323189A
Application number: JP2000140705A
Authority: JP
Inventors: Ishiyuu Chiyou; 為衆張; Hideki Sendai; 英毅千代; Kenji Sugawara; 憲次菅原; Ko Son; ▲コウ▼ 孫
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2000-05-12
Filing date: 2000-05-12
Publication date: 2001-11-20

Abstract

(57)【要約】【課題】種々の基材と酸化チタン光触媒コーティング
膜との間の強固な密着性を長期間維持し、優れた耐久
性、耐水性、かつ光触媒機能を長期間維持可能とする酸
化チタン光触媒コーティング膜接着保護層用組成物およ
びこれを用いた複合体を提供すること。【解決手段】（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート、
およびエポキシ（メタ）アクリレートと共重合可能な官
能基を一つ以上有する反応性モノマーを含有する樹脂；
（Ｂ）金属アルコキシド、一つ以上のアルキル基を有す
る金属アルコキシド、および（Ａ）成分と共重合可能な
官能基を有するシランカップリング剤を加水分解反応さ
せて得られるオルガノシリカゾル；および（Ｃ）重合開
始剤を含有することを特徴とする酸化チタン光触媒コー
ティング膜接着保護層用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化チタン光触媒
コーティング膜接着保護層用組成物およびこれを用いた
複合体に関するものである。詳しくは、脱臭、防汚、抗
菌などの機能を有する酸化チタン光触媒コーティング膜
を長期間に亘りその機能を発現、維持することを可能に
し、基材と酸化チタン光触媒コーティング膜との間に塗
布され得る酸化チタン光触媒コーティング膜接着保護層
用組成物およびこれを用いた複合体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から酸化チタンの光触媒活性を利用
し有害物質を光化学反応により分解し除去あるいは無害
化する研究が盛んに行われている。しかしながらその多
くの用途では、基材が無機素材であっても意匠性、防錆
などの理由に表面は有機塗料などによりコーティングあ
るいは塗装されている場合がほとんどである。また、Ｆ
ＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）を始めとしてプラ
スチックス製品の場合には、表面を含め基材自体が有機
素材である。表面が有機素材の場合に光触媒コーティン
グ膜を施した場合、酸化チタンの光触媒活性のために基
材部分が分解しコーティング膜が剥がれてしまう、ある
いはチョーキングを発生することが知られており、この
ために酸化チタン光触媒コーティング膜と有機基材との
間に保護層を設ける必要のあることが知られている。ま
た、表面が有機素材の場合には、光触媒コーティングす
るために高温の加熱処理による硬化を行うと、塗膜の性
能劣化、あるいは塗膜にフクレを生じ、最悪の場合塗膜
が剥離したり、燃焼したりする恐れがある。従って、低
温での硬化処理により充分な塗膜性能を発揮でき、また
長期間に亘り基材と酸化チタン光触媒コーティング膜と
を強固に接着でき、劣化の少ない酸化チタン光触媒コー
ティング膜用接着保護層の開発が望まれている。

【０００３】従来の接着保護層の例としては、ＰＣＴ／
ＷＯ９６／２９３７５の実施例中に、シリカゾルとメチ
ルトリメトキシシランとの混合物を接着保護層用コーテ
ィング液とし、１００〜１５０℃の温度で硬化させ、接
着保護層とすることが開示されている。しかしながら、
この接着保護層は、無機成分よりなるために基材となる
有機物表面との濡れが悪く接着が不十分である。また、
有機物表面を有する基材との熱膨張率差も問題となり、
光触媒層と基材とを長期間に亘り密着性を維持し続ける
ことは難しい。

【０００４】また、特開平５−２２７４３号公報には、
アルコキシシラン化合物および／またはアルコキシシラ
ン化合物の部分加水分解物とエチレン性不飽和基を有す
る樹脂との混合物による被覆用組成物が開示されている
が、この発明では、アルコキシシラン化合物および／ま
たはアルコキシシラン化合物の部分加水分解物が、エチ
レン性不飽和結合を有する樹脂との化学的共重合が充分
でないために長期間の使用の場合には耐久性に問題を生
じる。

【０００５】特開平１１−１８８２７１号公報において
は、水ガラスなどのケイ素化合物、リン酸塩、セメント
などの無機系接着剤、およびフッ素系ポリマーなどの有
機系接着剤などの難分解性接着剤をバインダーとして、
酸化チタン光触媒を基材に塗布する方法が開示されてい
る。しかしこの方法では、接着する基材との馴染みによ
り塗布する基材が制限され、バインダー自体の光触媒活
性による分解は防ぐことができるが、基材の有機表面が
光触媒活性により分解を生じ、また、塗布した有機表面
との熱膨張率差が生じ、長期間の使用の場合には耐久性
に問題を生じる可能性がある。

【０００６】特開平１１−１４０４３３号公報には、無
機質塗料を接着保護層として塗膜し、その上に酸化チタ
ン光触媒をコーティングする方法が開示されているが、
この場合は開示に示されているように多孔質無機建材へ
の適用と使用する範囲が制限されている。

【０００７】特開平１１−９１０３０号公報には、接着
保護層としてシリコン材料からなるハードコート層を基
材表面に形成し、さらにその上に酸化チタン光触媒をコ
ーティングする方法が開示されているが、この場合は、
有機基材との密着性に問題があり、有機基材との間にプ
ライマー層をさらに設ける必要があり、安価なコーティ
ングを行うことが出来ない問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、種々の基材と酸化チタン光触媒コーティング膜
との間の強固な密着性を長期間に亘り維持し、熱膨張率
差などによる光触媒コーティング膜のクラックの発生を
防ぎ、優れた耐久性、耐水性、かつ光触媒機能を長期間
維持可能とする酸化チタン光触媒コーティング膜接着保
護層用組成物およびこれを用いた複合体を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、上記目的を達成することができた。すなわち本
発明は、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート、および
当該エポキシ（メタ）アクリレートと共重合可能な官能
基を一つ以上有する反応性モノマーを含有してなる樹
脂、（Ｂ）金属アルコキシド、一つ以上のアルキル基を
有する金属アルコキシド、および前記（Ａ）成分と共重
合可能な官能基を有するシランカップリング剤を加水分
解反応させて得られるオルガノシリカゾル、および
（Ｃ）重合開始剤を含有することを特徴とする酸化チタ
ン光触媒コーティング膜接着保護層用組成物を提供する
ものである。

【００１０】また本発明は、前記（Ａ）成分中のエポキ
シ（メタ）アクリレートが、エポキシ化合物のエポキシ
基の５０〜１００モル％と、α，β不飽和一塩基酸とを
エステル化反応させて得られる化合物であることを特徴
とする前記の酸化チタン光触媒コーティング膜接着保護
層用組成物を提供するものである。

【００１１】また本発明は、前記エポキシ化合物が、ビ
スフェノール型、クレゾールノボラック型、フェノール
ノボラック型、およびこれらエポキシ化合物のエポキシ
基の最大３０モル％とビスフェノール化合物とを重付加
反応させて得られる化合物からなる群から選ばれる１種
または２種以上であることを特徴とする前記の酸化チタ
ン光触媒コーティング膜接着保護層用組成物を提供する
ものである。

【００１２】また本発明は、（Ｂ）成分中のオルガノシ
リカゾルの数平均分子量（Ｍｎ）が、１０００〜８００
０の範囲であることを特徴とする前記の酸化チタン光触
媒コーティング膜接着保護層用組成物を提供するもので
ある。

【００１３】また本発明は、（Ｃ）成分が、紫外線また
は可視光線を利用して光硬化を行う光重合開始剤である
ことを特徴とする前記の酸化チタン光触媒コーティング
膜接着保護層用組成物を提供するものである。

【００１４】また本発明は、（Ｃ）成分が、熱硬化を行
う熱重合開始剤であることを特徴とする前記の酸化チタ
ン光触媒コーティング膜接着保護層用組成物を提供する
ものである。

【００１５】また、本発明は、基材と、前記基材上に設
けられた、前記の酸化チタン光触媒コーティング膜接着
保護層用組成物からなる酸化チタン光触媒コーティング
膜接着保護層と、該保護層上に設けられた酸化チタン光
触媒コーティング膜とを有する複合体を提供するもので
ある。。

【００１６】また、本発明は基材上に、前記の酸化チタ
ン光触媒コーティング膜接着保護層用組成物を塗布し、
硬化させ、酸化チタン光触媒コーティング膜接着保護層
を形成し、該保護層上に酸化チタン光触媒コーティング
膜を成膜することを特徴とする前記の複合体を製造する
方法。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。（Ａ）樹脂本発明で使用される（Ａ）成分としては、エポキシ（メ
タ）アクリレート、および当該エポキシ（メタ）アクリ
レートと共重合可能な官能基を一つ以上有する反応性モ
ノマーを含有してなる樹脂が好適である。前記エポキシ
（メタ）アクリレートは、エポキシ化合物と所定量の
α，β不飽和一塩基酸とをエステル化反応により付加し
て得ることができる。製造条件などは、公知の方法によ
って選定できる。原料となるエポキシ化合物としては、
ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフ
ェノール型などのビスフェノール型、ビスフェノール型
とエピクロルヒドリンとの縮合反応によるオリゴマー、
架橋点としてのエポキシ基の多いクレゾールノボラック
型、フェノールノボラック型、およびこれらエポキシ化
合物のエポキシ基の最大３０％とビスフェノール化合物
との重付加反応により得られる化合物が挙げられ、これ
らは単独、または２種以上を使用することができる。な
かでも好ましいのは、クレゾールノボラック型エポキシ
化合物である。

【００１８】また、市販のものが使用でき、例えばクレ
ゾールノボラック型では、エピクロンＮ６６０、Ｎ６７
０、Ｎ６８０、Ｎ６９０、Ｎ６９５（商品名、いずれも
大日本インキ社製）、エピコートＥ１８０Ｈ６５（商品
名、油化シェルエポキシ社製）、ＥＯＣＮ１０２０、Ｅ
ＯＣＮ１０３Ｓ、ＥＯＣＮ１０４Ｓ、ＥＯＣＮ１０２０
（商品名、日本化薬社製）、ＥＳＣＮ１９５Ｘ（商品
名、住友化学社製）等が挙げられ、また、フェノールノ
ボラック型としては、エピクロンＮ７７０、Ｎ７７５、
Ｎ８６５（商品名、大日本インキ社製）、エピコートＥ
１５７Ｈ７０（商品名、油化シェルエポキシ社製）が挙
げられ、その他ノボラック型では、エピコートＥ１０３
２（商品名、油化シェルエポキシ社製）、ＥＯＣＮ５０
１（商品名、日本化薬社製）、ＤＣＥ４００（商品名、
山陽国策パルプ社製）等が挙げられる。

【００１９】本発明では、前記エポキシ化合物のエポキ
シ基の５０〜１００モル％と、α，β不飽和一塩基酸と
をエステル化反応により付加させて得られたエポキシ
（メタ）アクリレートを使用するのが好ましい。α，β
不飽和一塩基酸は、１個のカルボキシル基と１個以上の
重合性不飽和結合とを有する一塩基酸であり、具体例と
してはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮
酸、ソルビン酸、アクリル酸ダイマー、モノメチルマレ
エート、モノプロピルマレエート、モノブチルマレエー
ト、１個のヒドロキシル基と１個以上の（メタ）クリロ
イル基とを有する多官能メタクリレートと二塩基酸無水
物との反応物であるモノカルボキシル基含有多官能（メ
タ）クリレートなどが挙げられ、これらは単独使用で
も、２種以上を併用してもよい。

【００２０】エポキシ化合物とα，β不飽和一塩基酸と
のエステル化反応に使用される触媒としては数多くある
が、例えば、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、ホ
スフィン類、塩化亜鉛、フッ化硼素、塩化アルミ、塩化
スズ、Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド、Ｎ−フェニルナフチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジメチル
アミノアクリレート、トリフェニルホスフィン、トリブ
チルホスフィン、塩化バナジウム、フェノチアジン、酸
化クロム、有機酸クロム塩、塩化鉄、水酸化鉄等が挙げ
られる。エステル化反応以外の副反応が少なく、反応の
終点まで円滑にエステル化できるようエポキシ化合物お
よびαβ不飽和一塩基酸の種類によって選択することが
必要である。エステル化反応用触媒の使用量は、通常、
エポキシ化合物の配合量に対して０．０５〜２重量部の
範囲である。エステル化反応の有機溶剤としては、キシ
レン、トルエンなどが使用できる。

【００２１】上記（Ａ）成分中に用いられる当該エポキ
シ（メタ）アクリレートと共重合可能な官能基を一つ以
上有する反応性モノマーとしては、例えば、スチレン、
ビニルトルエン、メタクリル酸などのビニル類；ジアリ
ルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイ
ソシアヌレート等のアリル系；フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トなどの（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルピロリ
ドン、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。これ
らの反応性モノマーは、通常、エポキシ（メタ）アクリ
レート合成反応完了後に添加するが、所定量を上記エス
テル化反応時に希釈用有機溶剤として添加しても構わな
い。

【００２２】また、生成物の安定製造および貯蔵安定化
のために重合禁止剤を使用することがある。重合禁止剤
としては、例えばｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、
ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−キシロキノ
ン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノンなどのキ
ノン類；ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、
２−５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンなどのハイドロ
キノン類；ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテルなどのフェノール類；ナフテン
酸銅などの銅塩類；フェニル−β−ナフチルアミン、パ
ラベンジルアミノフェノール、ジベンジルヒドロキシル
アミンなどのアミン類；キノンジオキシム、シクロヘキ
サノンオキシムなどのオキシム類；フェノチアジンやク
ペロンなどが挙げられる。重合禁止剤の使用量は、通常
エポキシ（メタ）アクリレート配合量に対して０．００
５〜０．０５重量部である。

【００２３】（Ｂ）オルガノシリカゾル本発明で使用される（Ｂ）成分としては、金属アルコキ
シド、一つ以上のアルキル基を有する金属アルコキシ
ド、および（Ａ）成分と共重合可能な官能基を有するシ
ランカップリング剤を加水分解することにより得られる
オルガノシリカゾルが好ましい。原料となる金属アルコ
キシドとしては、例えばテトラエトキシシラン、テトラ
メトシキシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ
ｎ−プロポシキシラン、テトラブトシキシランなどのテ
トラアルコキシシラン、エチルシリケート、メチルシリ
ケートなどのアルキルシリケート、テトラエトキシチタ
ン、テトラメトキシチタン、テトライソプロキシチタ
ン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタ
ンなどのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。ま
た、一つ以上のアルキル基を有する金属アルコキシドと
しては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトシキシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシ
ルトリメトシキシランなどが挙げられる。（Ａ）成分と
共重合可能な官能基を有するシランカップリング剤とし
ては、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン
などが挙げられる。

【００２４】前記各成分を含有した混合物に塩酸やエチ
ルアミンのような加水分解促進剤を添加し、有機溶剤と
水を加え希釈した後、全部あるいは部分的に加水分解を
進行させ、（Ａ）成分と光硬化または熱硬化により共重
合可能な（Ｂ）オルガノシリカゾルを生成することがで
きる。加水分解の進行には、必要に応じて加熱を施して
も構わない。（Ｂ）オルガノシリカゾルの数平均分子量
（Ｍｎ）は、１０００〜８０００の範囲であり、１００
０〜４０００の範囲が好ましく、１０００〜３５００の
範囲がさらに好ましい。１０００未満では、オルガノシ
リカゾルの加水分解が不十分なために、保存時に特性変
化が生じたり、あるいは光触媒コーティング膜および組
成物の接着性に問題を生じることがある。また８０００
を超える場合では、オルガノシリカゾルのゲル化を生じ
てしまう可能性が高く取り扱いが困難となるためであ
る。

【００２５】（Ｂ）成分中の各成分の配合量比は、
（Ａ）成分と共重合可能な官能基を有するシランカップ
リング剤の配合量が、（Ｂ）成分全体に対して１０〜５
０重量％が好ましい。１０重量％未満では、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との共重合が不十分となるため好ましくな
く、５０重量％を超えると（Ｂ）オルガノシリカゾルの
シラノール結合が不十分となり、塗膜の性能が低くなる
ためである。金属アルコキシドおよび一つ以上のアルキ
ル基を有する金属アルコキシドの配合量は、とくに制限
はない。低級アルコキシル基の金属アルコキシドでは、
加水分解の反応速度が大きくなるため、添加量が多くな
ると反応時間の制御が難しくなり、アルキル基の長さが
長くなり、その結果アルキル基の数が多くなると、
（Ｂ）オルガノシリカゾルの硬さが低くなる傾向が大き
くなるので、それぞれ（Ｂ）オルガノシリカゾルの製造
条件や塗膜に必要な特性に合わせてそれぞれの量を決め
ることができる。

【００２６】上記の方法で作製された（Ａ）樹脂および
（Ｂ）オルガノシリカゾルを撹拌混合する際の（Ｂ）成
分の配合割合としては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の
合計量に対して２０〜８０重量％となる範囲が好まし
く、４０〜７０重量％がさらに好ましい。２０重量％未
満では、酸化チタンの光触媒活性を防ぐ役割が不十分と
なり、８０重量％を超えると、基材との接着性が低くな
ってしまうため好ましくない。

【００２７】（Ｃ）重合開始剤本発明で使用される（Ｃ）重合開始剤としては、加熱に
よりラジカルを生じる熱重合開始剤である有機過酸化
物、光照射によりラジカルを生じる光重合開始剤が有用
である。コーティングする膜の厚みが薄い場合、熱重合
開始剤は酸素阻害を受けることで熱硬化を行ってもラジ
カル発生が不十分となることが知られており、この場合
は光重合開始剤による光硬化が有効である。また、当該
組成物を塗布硬化する仕様に応じてそれぞれの重合開始
剤を組み合わせて利用することができる。

【００２８】熱重合開始剤としては、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメ
ンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイドベンゾエー
トなど１種類以上が使用できる。また、熱重合開始剤
は、対応する硬化促進剤と併用することにより室温を含
めた低い温度での硬化が可能となる。

【００２９】光重合開始剤としては、２，４，６−トリ
メチルベンゾイル−ジフェニルホスフェンオキサイド、
２−ヒドロキシ−２メチル−１フェニルプロパン−１オ
ン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，
４−トリメチルペンチルホスフェンオキサイド、ヒドロ
キシアルキルフェノン、ベンジルジメチルケタール、Ｎ
カンファーキノン、ベンジルトリメチルベンゾイルフェ
ニルフォスフィンオキシド、メチルチオキサントン、ビ
スペンタジフェニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフ
ェニル）、有機化酸化物／色素系、フェニルヨードニウ
ム塩／色素、ビイミダゾール／ケト化合物、ヘキサアリ
ールビミダゾール化合物／水素供与性化合物、メルカプ
トベンゾチアゾール／チオピリリウム塩、金属アーレン
／シアニン色素、ヘキサアリールビイミダゾール／ラジ
カル発生剤など１種類以上が使用できる。また、市販の
ものが使用でき、例えば熱重合開始剤としては、パーブ
チルＺ（商品名、日本油脂製）が好ましく、光重合開始
剤としては、ダロキュア４２６５（商品名、チバスペシ
ャルティーケミカル製）、イルガキュア１７００（商品
名、チバスペシャルティーケミカル製）等が好ましい。
（Ｃ）重合開始剤の配合割合は、組成物中の固形分に対
して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％
使用できる。

【００３０】上記（Ａ）樹脂、（Ｂ）オルガノシリカゾ
ル（Ｃ）重合開始剤および所望により添加される各種成
分を撹拌混合して、酸化チタン光触媒コーティング膜接
着保護層用組成物が得ることができる。

【００３１】本発明の酸化チタン光触媒コーティング膜
接着保護層用組成物を基材に塗布する方法については、
とくに制限はない。ディップ法、コテ刷毛塗り法、スピ
ンコート法、スプレー塗布法など既存の塗布手段が利用
可能である。乾燥時間の制限のある場合には、使用する
溶剤を適宜選定し調節することが可能である。基材に塗
布後、組成物を光硬化または熱硬化させ、成膜した成形
物に上記の塗布方法を用いて光触媒コーティング膜を施
し、硬化させることにより、基材と酸化チタン光触媒コ
ーティング膜との間に塗布成膜された酸化チタン光触媒
コーティング膜接着保護層を得ることができる。また、
塗膜の特性を変えるために可塑剤、分散剤、保存安定剤
などを適宜使用することが可能であり、有機・あるいは
無機の紫外線遮蔽剤を加えたり、顔料を加えて着色する
ことも可能である。

【００３２】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではな
い。エポキシ（メタ）アクリレートの合成例撹拌棒、温度計、冷却コンデンサー、滴下装置および不
活性ガス導入管をセットした０．５リットルの四ツ口セ
パラブルフラスコにキシレン３３．９ｇを仕込み１１０
℃に加熱撹拌しながらエポキシ化合物としてエピクロン
Ｎ−６９５（商品名、大日本インキ社製）２１４ｇを投
入し溶解させた。完全に溶解した後、重合禁止剤として
ハイドロキノン０．１ｇ、そして触媒として予め６．８
ｇのキシレンに溶かしたナフテン酸クロム１．２ｇを１
５分間で加え、均一に撹拌した。さらに１５分後、メタ
クリル酸８４．３ｇを３０分間かけて添加したが、同時
にエアーブローを開始した。次いで、反応温度を１３０
〜１３５℃に昇温し、約３時間この温度を保持し、酸価
が４以下になるまで反応を続けた。反応完了後、反応物
を真空乾燥にて溶媒を除去し、エステル化率９８モル％
のエポキシ（メタ）アクリレートを得た。

【００３３】オルガノシリカゾルの合成例テトラエトキシシラン８０重量部、メチルトリメトキシ
シラン１２０重量部、シランカップリング剤としてγ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであるＫＢ
Ｍ−５０３（商品名、信越シリコーン製）２０重量部、
酢酸エチル１２０重量部、３５％塩酸０．２重量部、お
よび水３０重量部を一括混合撹拌しながら、８０℃で４
時間加熱処理を行った。得られたオルガノシリカゾルの
数平均分子量（Ｍｎ）は、２５５０であった。

【００３４】オルガノシリカゾルの比較合成例テトラエトキシシラン８０重量部、メチルトリメトキシ
シラン１２０重量部、酢酸エチル１２０重量部、３５％
塩酸０．２重量部、および水３０重量部を一括混合撹拌
しながら、８０℃で４時間加熱処理を行った。得られた
オルガノシリカゾルの数平均分子量（Ｍｎ）は、２１２
０であった。

【００３５】（実施例１）上記各合成例により得られた
オルガノシリカゾル、エポキシ（メタ）アクリレート、
および反応性モノマーであるトリメチロールプロパント
リアクリレートの重量比率が２／１／１の割合であり、
組成物の固形分濃度が１０重量％になるように調整した
後、光重合開始剤としてダロキュア４２６５（商品名、
チバスペシャルティーケミカル製）を固形分に対して１
重量％添加し、酸化チタン光触媒コーティング膜接着保
護層用組成物とした。基材として、ビニルエステル樹脂
リポキシＲ８０６（商品名、昭和高分子製）を硬化させ
て得られた３×５０×１５０ｍｍの成形物を使用し、デ
ィップ法（引き上げ速度２０ｃｍ／分）にてドライ膜厚
約５０００Åとなるように組成物を塗布し、室温で２０
分放置後、高圧水銀ランプを使用し、ＵＶ照射（１００
０ｍＪ／ｃｍ²）して光硬化を行った。組成物硬化後の
成膜した成形物に光触媒コーティング膜としてアナター
ゼ型酸化チタンコーティング液ＮＤＣ−１００Ｃ（商品
名、日本曹達製）をディップ法（引き上げ速度２０ｃｍ
／分）にてドライ膜厚約６０００Åとなるように塗布
し、室温で２０分乾燥後、１２０℃で３０分間加熱硬化
を行った。

【００３６】（実施例２）光触媒コーティング膜とし
て、ブルッカイト型酸化チタンコーティング液ＮＴＢ−
１３（商品名、昭和電工製）を使用し、加熱硬化を１５
０℃で２時間乾燥した以外は組成物を含め実施例１と同
じである。

【００３７】（実施例３）光触媒コーティング膜とし
て、ブルッカイト型酸化チタンコーティング液ＮＴＢ−
３０（商品名、昭和電工製）を使用し、室温で２４時間
放置し硬化させた以外は組成物を含め実施例１と同じで
ある。なお、ＮＴＢ―３０は、室温硬化のコーティング
液である。

【００３８】（実施例４）上記各合成例により得られた
オルガノシリカゾル、エポキシ（メタ）アクリレート、
および反応性モノマーであるトリメチロールプロパント
リアクリレートの重量比率が２／１／１の割合であり、
組成物の固形分濃度が１０重量％になるように調整した
後、光重合開始剤としてイルガキュア１７００（商品
名、チバスペシャルティーケミカル製）を固形分に対し
て２重量％添加し、酸化チタン光触媒コーティング膜接
着保護層用組成物とした。基材として、鉄板に塗装を施
した化粧板３×５０×１５０ｍｍを使用し、ディップ法
（引き上げ速度２０ｃｍ／分）にてドライ膜厚約５００
０Åとなるように組成物を塗布し、室温で２０分放置
後、可視光照射（メタルハライドランプ、５０Ｍｎ／ｃ
ｍ²）を２時間照射して光硬化を行った。組成物硬化後
の成膜した成形物に光触媒コーティング膜としてブルッ
カイト型酸化チタンコーティング液ＮＴＢ−３０（商品
名、昭和電工製）をディップ法（引き上げ速度２０ｃｍ
／分）にてドライ膜厚約６０００Åとなるように塗布
し、室温で２４時間放置し室温硬化を行った。

【００３９】（実施例５）上記合成例により得られたオ
ルガノシリカゾル、エポキシ（メタ）アクリレートとし
てリポキシＶＲ７７（商品名、昭和高分子製）、および
反応性モノマーであるトリメチロールプロパントリアク
リレートの重量比率が２／１／１の割合であり、組成物
の固形分濃度が１０重量％になるように調整した後、熱
重合開始剤としてパーブチルＺ（商品名、日本油脂製）
を固形分に対して２重量％添加し、酸化チタン光触媒コ
ーティング膜接着保護層用組成物とした。基材として、
ビニルエステル樹脂リポキシＲ８０６（商品名、昭和高
分子製）を硬化させて得られた３×５０×１５０ｍｍの
成形物を使用し、ディップ法（引き上げ速度２０ｃｍ／
分）にてドライ膜厚約２０、０００Åとなるように組成
物を塗布し、室温で２０分放置後、１２０℃で１時間加
熱硬化を行った。組成物硬化後の成膜した成形物に光触
媒コーティング膜としてアナターゼ型酸化チタンコーテ
ィング液ＮＤＣ−１００Ｃ（商品名、日本曹達製、固形
分濃度８重量％）をディップ法（引き上げ速度２０ｃｍ
／分）にてドライ膜厚約６０００Åとなるように塗布
し、室温で２０分乾燥後、１２０℃で３０分加熱硬化を
行った。

【００４０】（比較例１）メタノールシリカゾル（日産
化学製）：試薬のメチルトリメトキシシラン（重量比）
が３：１になるように混合し、この混合液を酸化チタン
光触媒コーティング膜接着保護層用組成物とした。基材
として、ビニルエステル樹脂リポキシＲ８０６（商品
名、昭和高分子製）を硬化させて得られた３×５０×１
５０ｍｍの成形物を使用し、ディップ法（引き上げ速度
２０ｃｍ／分）にてドライ膜厚約５０００Åとなるよう
に組成物を塗布し、室温で２０分放置後、窒素雰囲気中
１５０℃で１時間加熱硬化を行った。組成物硬化後の成
膜した成形物に光触媒コーティング膜としてアナターゼ
型酸化チタンコーティング液ＮＤＣ−１００Ｃ（商品
名、日本曹達製、固形分濃度８重量％）をディップ法
（引き上げ速度２０ｃｍ／分）にてドライ膜厚約６００
０Åとなるように塗布し、室温で２０分乾燥後、１２０
℃で３０分加熱硬化を行った。

【００４１】（比較例２）上記比較合成例により得られ
たオルガノシリカゾル、および合成例により得られたエ
ポキシ（メタ）アクリレート、および反応性モノマーで
あるトリメチロールプロパントリアクリレートの重量比
率が２／１／１の割合の組成物を作製し、当該組成物の
固形分濃度が１０重量％になるように調整した後、光重
合開始剤としてダロキュア４２６５（商品名、チバスペ
シャルティーケミカル製）を固形分に対して１重量％添
加し、酸化チタン光触媒膜接着保護層用組成物とした。
基材として、ビニルエステル樹脂リポキシＲ８０６（商
品名、昭和高分子製）を硬化させて得られた３×５０×
１５０ｍｍの成形物を使用して、ディップ法（引き上げ
速度２０ｃｍ／分）にてドライ膜厚約５０００Åとなる
ように組成物を塗布し、室温で２０分放置後、窒素雰囲
気中１５０℃で１時間加熱硬化を行った。組成物硬化後
の成膜した成形物に光触媒コーティング膜としてアナタ
ーゼ型酸化チタンコーティング液ＮＤＣ−１００（商品
名、日本曹達製、固形分濃度８重量％）をディップ法
（引き上げ速度２０ｃｍ／分）にてドライ膜厚約６００
０Åとなるように塗布し、室温で２０分乾燥後、１２０
℃で３０分加熱硬化を行った。

【００４２】以上実施例１〜５、および比較例１、２で
得られた酸化チタン光触媒コーティング膜接着保護層つ
いて、下記（１）〜（４）の評価を行い、その結果を表
１に示した。

【００４３】（１）表面硬度測定ＪＩＳＫ５４００に準じて、表面の鉛筆硬度を測定し
た。

【００４４】（２）基材との密着性測定ＪＩＳＫ５４００に準じて、碁盤目テープ剥離テスト
を実施した。

【００４５】（３）耐水性測定ＪＩＳＫ５４００に準じて１００℃の蒸留水に１０分
間浸漬した後、表面の状態を観察した。 ○：塗膜に、しわ・膨れ・割れ・剥がれのない状態 ×：塗膜に、しわ・膨れ・割れ・剥がれの見られる状態

【００４６】（４）サラダ油分解テスト塗布硬化した酸化チタン光触媒コーティング膜の表面に
サラダ油約１ｇを載せ、ブラックライトを２４時間照射
し、照射後のサラダ油の重量減から油分解率（％）を測
定した。

【００４７】

【表１】

【００４８】長期耐久性テスト８０℃に保持した乾燥器に４時間サンプルを入れ、取り
出した直後にサンプルを３０分間氷水に浸漬した。この
サイクルを１０００サイクル実施し、長期耐久性テスト
を行った。そのテスト後のサンプルについて、上記
（１）表面硬度、（２）密着性、（３）耐水性、（４）
サラダ油分解テストを行い、結果を表２に示した。

【００４９】

【表２】

【００５０】屋外曝露テスト作製したサンプルを昭和高分子株式会社伊勢崎事業所事
務所屋上にて長期屋外曝露テストを２年間実施した。そ
のテスト後のサンプルについて、上記（１）表面硬度、
（２）密着性、（３）耐水性、（４）サラダ油分解テス
トを行い、結果を表３に示した。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、種々の基材と酸化チタ
ン光触媒コーティング膜との間の強固な密着性を長期間
に亘り維持し、熱膨張率差などによる光触媒コーティン
グ膜のクラックの発生を防ぎ、優れた耐久性、耐水性、
かつ光触媒機能を長期間維持可能とする酸化チタン光触
媒コーティング膜接着保護層用組成物およびこれを用い
た複合体が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ３２Ｂ 27/30 Ｂ３２Ｂ 27/30 ＡＣ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 163/00 163/00 (72)発明者菅原憲次群馬県伊勢崎市富塚町1019−１昭和高分子株式会社総合研究所内 (72)発明者孫 ▲コウ▼ 群馬県伊勢崎市富塚町1019−１昭和高分子株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4F100 AA21A AA21C AH08A AK21A AK25A AK52A AT00B BA02 BA03 BA10B BA10C CA02A CA30A EH462 EJ082 EJ542 GB07 JC00 JK06 JK14 JL08A 4G069 AA03 AA08 BA02A BA02B BA04A BA04B BA22A BA22B BA48A BE08A BE09A BE09B BE32A BE32B BE37A BE37B CA01 CA11 CA17 EA07 EB15Y EC22Y EC28 EE01 FA03 FB23 4J038 DB361 DB362 DB371 DB372 DL021 DL022 DL101 DL102 FA011 FA012 FA041 FA042 FA071 FA072 FA121 FA122 FA141 FA142 JA07 JA23 JA29 JA66 JB18 JC18 JC21 KA04 MA14 NA04 NA12 PA17 PA19 PC01 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート、
および当該エポキシ（メタ）アクリレートと共重合可能
な官能基を一つ以上有する反応性モノマーを含有してな
る樹脂、（Ｂ）金属アルコキシド、一つ以上のアルキル
基を有する金属アルコキシド、および前記（Ａ）成分と
共重合可能な官能基を有するシランカップリング剤を加
水分解反応させて得られるオルガノシリカゾル、および
（Ｃ）重合開始剤を含有することを特徴とする酸化チタ
ン光触媒コーティング膜接着保護層用組成物。
【請求項２】前記（Ａ）成分中のエポキシ（メタ）ア
クリレートが、エポキシ化合物のエポキシ基の５０〜１
００モル％と、α，β不飽和一塩基酸とをエステル化反
応させて得られる化合物であることを特徴とする請求項
１に記載の酸化チタン光触媒コーティング膜接着保護層
用組成物。
【請求項３】前記エポキシ化合物が、ビスフェノール
型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック
型、およびこれらエポキシ化合物のエポキシ基の最大３
０モル％とビスフェノール化合物とを重付加反応させて
得られる化合物からなる群から選ばれる１種または２種
以上であることを特徴とする請求項２に記載の酸化チタ
ン光触媒コーティング膜接着保護層用組成物。
【請求項４】（Ｂ）成分中のオルガノシリカゾルの数
平均分子量（Ｍｎ）が、１０００〜８０００の範囲であ
ることを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン光触媒
コーティング膜接着保護層用組成物。
【請求項５】（Ｃ）成分が、紫外線または可視光線を
利用して光硬化を行う光重合開始剤であることを特徴と
する請求項１に記載の酸化チタン光触媒コーティング膜
接着保護層用組成物。
【請求項６】（Ｃ）成分が、熱硬化を行う熱重合開始
剤であることを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン
光触媒コーティング膜接着保護層用組成物。
【請求項７】基材と、前記基材上に設けられた、請求
項１ないし６のいずれか１項に記載の酸化チタン光触媒
コーティング膜接着保護層用組成物からなる酸化チタン
光触媒コーティング膜接着保護層と、該保護層上に設け
られた酸化チタン光触媒コーティング膜とを有する複合
体。
【請求項８】基材上に、請求項１ないし６のいずれか
１項に記載の酸化チタン光触媒コーティング膜接着保護
層用組成物を塗布し、硬化させ、酸化チタン光触媒コー
ティング膜接着保護層を形成し、該保護層上に酸化チタ
ン光触媒コーティング膜を成膜することを特徴とする請
求項７に記載の複合体を製造する方法。