CN108479721B - 一种甲醛吸附材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醛吸附材料及其应用，该材料是通过如下方法制备的：a）将秸秆纤维板材边角料加入草酸溶液中浸泡、干燥；b）将酸洗秸秆纤维板材粉末、改性剂与大豆蛋白胶黏剂混合造粒，浸渍于ZnCl2溶液中，抽滤并烘干产物；然后炭化、清洗、烘干；c）利用大豆衍生品制备大豆蛋白水解液；d）将步骤b）产物浸渍于大豆蛋白水解液中，抽滤并烘干，即获得所述甲醛吸附材料；本发明方法不仅实现了室内外秸秆纤维人造板材边角料等资源化全量利用，同时这些材料经过改性活化后，内部形成丰富的孔道，有效增加气体与吸附剂的接触时间和接触面积，吸附阻力相对减少，吸附质的扩散速度大幅增加，有利于吸附质分子的吸附，实现室内甲醛的有效吸附。
Description
技术领域
本发明涉及一种消除有害化学物质的吸附制剂，特别涉及一种甲醛吸附材料其应用。
背景技术
室内甲醛（HCHO）的长期持续释放问题（主要来源如胶合板、大芯板、中纤板、刨花板中的黏合剂）不容忽视。当板材预热、潮解时，黏合剂中甲醛就释放出来。甲醛是无色、具有强烈气味的刺激性气体，能与蛋白质结合，吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛、头痛，也可发生支气管哮喘，甚至可导致咽喉癌、皮肤癌、白血病等疾病。甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸性物质，是公认的潜在的强制突变物之一。长期接触低剂量甲醛可导致DNA单链内交联及抑制DNA损伤的修复、引起新生儿染色体异常。针对甲醛在室内环境中存在的现状，迫切需要研究一种解决甲醛污染的新方法、新思路。
与此同时，随国民生活水平的不断提高、居住条件改善，人们对家具的需求量越来越大。秸秆纤维板材，包括胶合板、纤维板、刨花板，主要应用在家具业和建筑装修方面，其用量占总产量的84.3%。且家具需求趋向多样化、个性化、高档化、时尚化，以满足社会发展和人民生活水平提高的需要。那么，秸秆纤维人造板生产过程中废弃边角料及废弃的纤维板材家具如何再利用将成为一个实际问题。
根据英国家具研究协会（FIRA）估计，每年大约有5800万英镑的秸秆纤维人造板成为废料。生产过程中，为了保证产品质量和幅面，对热压出来毛边胶合板必须进行锯边，其中边角料数量约占胶合板成品数量10%左右，不仅严重带来资源的浪费，更是对厂家造成直接经济损失。目前多数厂家对边角料的处理多采用或填埋、或焚烧、或锅炉燃料，对它们如何全量利用探讨较少。
目前国内除去甲醛的方法有化学法，光触媒分解法，吸附法等。化学法是将化学试剂渍洒在空气中或家具里与甲醛发生化学反应达到清除目的。由于毒气是缓慢释放的，化学法只能瞬间完成，效果不理想；光触媒分解法需用紫外光和专业人员，中间产物有毒。吸附法是利用活性炭长时间不断吸附，没有二次污染。但现有的制备方法中，或工艺复杂，或存在吸附质吸附力差，且吸附速度较慢等缺陷，在一定程度上限值了其应用。
发明内容
鉴于上述内容，本发明提供了一种甲醛吸附材料及其在吸附室内甲醛中的应用，该方法利用市售大豆蛋白胶黏剂对废弃秸秆纤维板材（包括秸秆纤维板材边角料及废弃秸秆纤维板材家具）等进行造粒，改性活化、炭化处理，再利用大豆分离蛋白水解液进行表面修饰，制备出包覆膜废弃秸秆纤维板材活性颗粒炭材料。
该方法不仅实现了室内外秸秆纤维人造板材边角料等资源化全量利用，同时这种大颗粒吸附材料经过改性活化后，内部形成丰富的孔道，有效增加气体与吸附剂的接触时间和接触面积，吸附阻力相对减少，吸附质的扩散速度大幅增加，利于吸附质分子的吸附。此外，进一步经过表面修饰后得到可以高效吸附甲醛的吸附材料。
为实现上述目的，本发明首先提供了一种甲醛吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
a）废弃秸秆纤维板材预处理
将废弃秸秆纤维板材表面杂物去除干净，粉碎至40-60目；将其置于草酸溶液中浸泡1~8h；然后真空泵抽滤，置于103±2℃干燥箱中干燥，得到酸洗秸秆纤维板材粉末（APW）；
b）废弃秸秆纤维板材活性颗粒炭材料
将步骤a）获得的APW、改性剂、大豆蛋白胶黏剂按照质量比1~4：1：1~3.2
进行混合造粒，粒径1~5mm，并置于103±2℃烘箱内干燥至质量恒重，获得干燥颗粒；
将干燥颗粒浸渍于摩尔浓度为（0.5~3mol/L）的ZnCl2溶液中，干燥颗粒与ZnCl2溶液的质量体积比为1：（2-10）（mg/ml），20-45℃条件下浸渍5-12h，抽滤，取滤渣并于干燥箱中103±2℃烘干12h，获得浸渍颗粒；
再将浸渍颗粒置于管式炉内（N2环境下）炭化2-6h，炭化温度280-450℃，升温速率为8℃/min，获得炭化物；然后用0.05mol/L的HCl溶液与蒸馏水交替清洗炭化物至洗液中检测不到Cl-离子，然后103±2℃烘干处理8h，即制得废弃秸秆纤维板材活性颗粒炭（APW-Biochar）；
c）大豆蛋白水解液
将大豆衍生品投加到反应釜中，加入去离子水，搅拌均匀，10min内（升温至55℃，用质量分数为20%的NaOH溶液调节pH值为9.5，保温30-60min之后，置于高温高压（121℃、工作压力为80kPa）锅内水解30min，得到大豆蛋白水解液（HSPI）。
d）包覆膜废弃秸秆纤维板材活性颗粒炭材料的制备
将步骤b）制得的APW-Biochar浸渍于步骤c）获得的HSPI中20-120min，抽滤并置于103±2℃烘箱内干燥12h，然后放入马弗炉中220℃处理1-3h，制得包覆膜废弃秸秆纤维板材活性颗粒炭材料（HSPI/APW-Biochar），即为上述甲醛吸附材料。
本发明中，所述废弃秸秆纤维板材包括指室内外用秸秆纤维胶合板制作过程中切削掉的秸秆纤维板边角料及废弃的纤维板材家具料。
进一步，步骤a）中草酸溶液摩尔浓度为0.5-2mol/L；废弃秸秆纤维板材边角料与草酸溶液的质量体积比为1：（2-10），mg/ml。
进一步的，步骤b）改性剂包括纳米硅藻土、高岭土、海泡石、纳米二氧化硅中的一种或多种。
进一步的，步骤c）中所述大豆衍生品包括脱脂大豆粉或大豆分离蛋白中的至少一种，大豆衍生品与去离子水的质量比例为1：（5-8）。
进一步的，步骤d）中APW-Biochar与HSPI的质量比为1：（2-10）。
本发明同时还提供了上述甲醛吸附材料在室内甲醛吸附领域中的应用。
本发明采用纳米硅藻土、高岭土、海泡石等作为改性剂，其具有微细多孔结构，其特有天然“分子筛”状孔隙结构，比表面积是活性炭的几百至几千倍，吸附和离子交换性能较强。多孔结构决定了其高吸附能力，由于其高孔隙率，孔隙具有吸附势，依靠改性剂分子与吸附质分子的引力而形成的。或其多含有氧化钙等碱性物质，利用强碱性材料对HCHO吸附质分子的氧化物进行中和，最终释放物是水和甲酸钙。
本发明中提及的大豆分离蛋白（SPI），是由多种L-型氨基酸组成的球状蛋白质，结构分子式为H2NC(R1H)C(O)[NHC(RH)C(O)]nNHC(R2H)C(O)OH，具特殊的分子结构，沿着蛋白质大分子链分布着-NH2、-COO-和-CONH等亲水基团。 本发明采用碱水解大豆分离蛋白，通过增加蛋白质分子间的静电斥力，使之更易分散，大豆蛋白解聚，打开大豆蛋白的高级结构，进而获得不同链长的大豆分离蛋白水解液，促使-NH2、-COO-等有效活性基团和极性基团暴露，因而与HCHO吸附质分子反应活性结合点增加，伸展出的强亲和基团易于HCHO发生亲和加成反应，从而更加有效的吸附甲醛。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1）采用废弃后的秸秆纤维人造板边角料作为制备甲醛吸附材料，不仅高效利用胶合板等边角料，提供一条其材料化应用利用途径方式，还实现了变废为宝、资源再生，开辟了活性炭原料的新来源。同时，将废弃边角料在隔绝氧气的条件下，利用热能切断大分子的化学键，转化成固体、液体、气体产物的多联产技术，产物可应用于多领域，有效提高废弃秸秆纤维人造板边角料的综合利用效率。
2）采用纳米硅藻土、高岭土、海泡石等作为改性剂，借助改性剂特有的微细多孔结构，具有较好的吸附能力。同时，在与酸洗废弃秸秆纤维人造板边角料、大豆蛋白胶黏剂（江西省林业科学院提供）进行耦合造粒过程中，这种具特有“分子筛”状孔隙结构的改性剂能够较均匀的负载与胶黏剂上，再经过活化、炭化处理，能够形成具“蜂窝”状活性颗粒炭。
3）利用大豆分离蛋白水解液作为修饰秸秆纤维板材活性颗粒炭材料的包覆材料，一方面，大豆分离蛋白分子具有较好的胶合强度，能够进一步对炭材料加固，不仅解决了传统炭材料易掉渣、粉尘等缺陷，而且大豆分离蛋白水解后体系中大量反应活性基团入氨基、羧基等暴露，更易于吸附空气环境中的甲醛吸附质分子。
附图说明
图1是甲醛平衡吸附量的测定装置示意图；
图中：1、空气泵；2、干燥剂；3、缓冲瓶；4、恒温水槽；5、甲醛溶液；6、甲醛吸附材料。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明，应当理解，以下所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并非是对本发明的限制。
实施例中所涉及原料来源：
大豆分离蛋白购自安阳市得天力食品有限责任公司；
大豆蛋白胶黏剂购自江西省林业科学院。
实施例1
S1大豆蛋白水解液的制备
将100g大豆衍生品（本实施例中使用市售大豆分离蛋白）投加到反应釜中，加入800g去离子水，搅拌均匀，10min内升温至55℃，用质量分数为20%的NaOH溶液调节pH值为9.5，保温60min之后，置于高温高压（121℃、工作压力为80kPa）锅内水解30min，得到大豆蛋白水解液（HSPI）。
S2 制备包覆膜秸秆纤维板材活性颗粒炭材料（甲醛吸附材料）
（1）将废弃后的秸秆纤维人造板刨花板边角料表面杂物去除干净，粉碎至60目（40-60目范围内均可）；将100g粉末加入到200ml摩尔浓度为2mol/L（摩尔浓度0.5-2mol/L均可）的草酸溶液中，浸泡1h，用真空泵抽滤，将滤渣置于干燥箱内（103±2℃）干燥得到酸洗粉末。
具体实施中，秸秆纤维板材与草酸溶液的质量体积（mg/ml）比在1：2-10的范围内，均可实现发明目的。
（2）将100g的酸洗粉末、100g纳米硅藻土与100g大豆蛋白胶黏剂进行混合造粒，粒径为1~5mm，置于103±2℃烘箱内干燥至质量恒重，得到干燥颗粒；
然后将干燥颗粒浸渍于摩尔浓度为3mol/L（具体实施中，溶液浓度为0.5~3mol/L均可）的ZnCl2溶液中（浸渍质量体积比1：10，mg/ml），20℃下浸渍处理12h后，抽滤；将抽滤固体产物在干燥箱中103±2℃烘干12h，得到浸渍颗粒；
然后将浸渍颗粒置于管式炉内（N2环境下）炭化6h，炭化温度280℃，炭化升温速率为8℃/min；然后将炭化产物用0.05mol/L的盐酸溶液与蒸馏水交替清洗至洗液中检测不到氯离子，再于103±2℃进行烘干处理8h，得到废弃秸秆纤维板材活性颗粒炭。
（3）将100g步骤（2）获得的秸秆纤维板材活性颗粒炭浸渍于1000ml的步骤（1）获得的HSPI中120min后（根据实际情况，浸渍时间可以为20-120min），抽滤，将抽滤产物置于103±2℃烘箱内干燥12h，然后放入马弗炉中220℃处理3h，制得包覆膜秸秆纤维板材活性颗粒炭材料（HSPI/APW-Biochar-Ⅰ），即为甲醛吸附材料。
具体实施过程中，大豆衍生品可以选择脱脂大豆粉或大豆分离蛋白或两者复配，大豆衍生品与去离子水的比例可以为1:（5-8），保温时间可以为30-60min。
具体实施过程中，秸秆纤维板材活性颗粒炭与大豆蛋白水解液的质量比可以选择1：2-10的范围内，均可实现发明之目的。
具体实施过程中，废弃后的秸秆纤维人造板边角料可以选择胶合板、纤维板、刨花板中的至少一种或多种，也可以使用废弃的秸秆纤维材质家具材料。
具体实施过程中，改性剂可以选择纳米硅藻土或高岭石或海泡石或纳米二氧化硅中的一种或复合。
实施例2
S1大豆蛋白水解液的制备
将100g大豆分离蛋白投加到反应釜中，加入500g去离子水，搅拌均匀，缓慢升温至55℃，用质量分数为20%的NaOH溶液调节pH值为9.5，保温30min之后，置于高温高压锅内水解30min，得到大豆蛋白水解液（HSPI）。
S2 制备包覆膜秸秆纤维板材活性颗粒炭材料
（1）将废弃后的秸秆纤维人造板刨花板边角料表面杂物去除干净，粉碎至40目；将100g粉末加入到1000ml摩尔浓度为0.5mol/L的草酸溶液中，浸泡8h，用真空泵抽滤，得到酸洗粉末。
（2）将100g干燥后的酸洗粉末、15g纳米硅藻土和10g高岭土及25g大豆蛋白胶黏剂进行混合造粒，粒径为1~5mm，置于103±2℃烘箱内干燥至质量恒重；然后浸渍于摩尔浓度为0.5mol/L的ZnCl2溶液中（浸渍比1:2），45℃下处理5h，抽滤，将抽滤固体产物在干燥箱中103±2℃烘干12h；然后置于管式炉内（N2环境下）炭化2h，炭化温度450℃，炭化升温速率为8℃/min；然后将炭化产物用0.05mol/L的盐酸溶液与蒸馏水交替清洗至洗液中检测不到氯离子，在进行烘干处理8h，得到废弃秸秆纤维板材活性颗粒炭。
（3）将100g废弃秸秆纤维板材活性颗粒炭浸渍于200ml的HSPI中20min，抽滤并置于103±2℃烘箱内干燥12h，然后放入马弗炉中220℃处理1h，制得包覆膜废弃秸秆纤维板材活性颗粒炭材料（HSPI/APW-Biochar-Ⅱ）。
实施例3
S1大豆蛋白水解液的制备
将100大豆衍生品如大豆分离蛋白投加到反应釜中，加入600g去离子水，搅拌均匀，缓慢升温至55℃，用质量分数为20%的NaOH溶液调节pH值为9.5，保温50min之后，置于高温高压锅内水解30min，得到大豆蛋白水解液（HSPI）。
S2 制备包覆膜秸秆纤维板材活性颗粒炭材料
（1）将废弃后的秸秆纤维人造板刨花板边角料表面杂物去除干净，粉碎至60目；将100g粉末加入到600ml摩尔浓度为1mol/L的草酸溶液中，浸泡6h，用真空泵抽滤，得到酸洗粉末。
（2）将100g干燥后的酸洗粉末、25g纳米硅藻土与80g大豆蛋白胶黏剂进行混合造粒，粒径为1~5mm，置于103±2℃烘箱内干燥至质量恒重；然后浸渍于摩尔浓度为2mol/L的ZnCl2溶液中（浸渍比1:5），45℃下处理10h，抽滤，将抽滤固体产物在干燥箱中103±2℃烘干12h；然后置于管式炉内（N2环境下）炭化4h，炭化温度，450℃，炭化升温速率为8℃/min；然后将炭化产物用0.05mol/L的盐酸溶液与蒸馏水交替清洗至洗液中检测不到氯离子，在进行烘干处理8h，得到秸秆纤维板材活性颗粒炭。
（3）将100g秸秆纤维板材活性颗粒炭浸渍于，1000ml的HSPI中60min，抽滤并置于103±2℃烘箱内干燥12h，然后放入马弗炉中220℃处理2h，制得包覆膜废弃秸秆纤维板材活性颗粒炭材料（HSPI/APW-Biochar-Ⅲ）。
实施例4
测试实施例1-实施例3所制备甲醛吸附材料的吸附性能，本实施例开展以下检测试验，实验同时设立对照组CK-1和CK-2，其制备方法如下：
CK-1：其原材料及制备步骤同实施例3，不同之处为S2制备秸秆纤维板材活性颗粒炭材料过程中，纳米硅藻土的量由25g改为50g。
CK-2：其原材料及制备步骤同实施例3，不同处为S2 制备秸秆纤维板材活性颗粒炭材料过程中无（3）步骤。
甲醛平衡吸附量试验：将100mL质量百分数37%甲醛溶液置于25℃恒温水浴中，由于在一定的温度和压力下甲醛挥发稳定，可通过空气流量的正压，控制甲醛气体的挥发量（测定方法参照文献：汪树军，等. 炭化条件对聚苯胺炭化产物元素组成和原子比的影响，新型炭材料，2001，16（4）：50-54），甲醛平衡吸附量的测定装置如图1所示。
将待测样品置于U型玻璃试管中，干燥空气以0.3L/min的流速通入盛有甲醛溶液的试剂瓶，得到一定浓度的甲醛气体，连续通过U型玻璃试管，甲醛气体被待测样品吸附，直至质量恒定，结果以每克待测样品吸附的甲醛质量（以mg为单位）为平衡吸附量。剩余甲醛气体用水吸收。表1给出了各实施例吸附材料甲醛吸附性能。
表1 实施例制备的吸附材料甲醛吸附性能
| 样品 | 甲醛平衡吸附量/（mg·g<sup>-1</sup>） | 甲醛平衡吸附时间/h |
| HSPI/APW-Biochar-Ⅰ | 254.2 | 5.5 |
| HSPI/APW-Biochar-Ⅱ | 196.3 | 5 |
| HSPI/APW-Biochar-Ⅲ | 326.8 | 6.5 |
| CK-1 | 392.1 | 6.5 |
| CK-1 | 275.4 | 5 |
测试结果如表1所示。甲醛吸附材料经大豆蛋白水解包覆修饰后，其甲醛平吸附量能显著增加18.66%。上述数据表明采用本发明制备的吸附材料具有良好的甲醛吸附效果。
采用本发明制备甲醛吸附材料不仅可以解决秸秆纤维人造板废弃边角料的全量资源化再利用问题，拓展了活性炭生产的原料来源，还为室内空气净化提供了新材料，具有较好的社会经济和环境效益。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优异。任何本领域的技术人员在所具备的知识范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种甲醛吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a）秸秆纤维板材预处理
将秸秆纤维板材粉碎至40-60目；加入草酸溶液浸泡1~8h；抽滤并干燥后，获得酸洗秸秆纤维板材粉末；
b）制备秸秆纤维板材活性颗粒炭材料
将酸洗秸秆纤维板材粉末、改性剂与大豆蛋白胶黏剂按照质量比1~4：1：1~3.2混合，造粒，粒径1~5mm，然后干燥至恒重，获得干燥颗粒；
将干燥颗粒于20-45℃浸渍于摩尔浓度为0.5~3mol/L的ZnCl2溶液中，浸渍5-12h后，抽滤并将抽滤产物于103±2℃烘干，获得浸渍颗粒；
N2环境下，将浸渍颗粒置于280-450℃温度下炭化2-6h，升温速率为8℃/min；将炭化产物用0.05mol/L的HCl溶液与蒸馏水交替清洗炭化物至洗液中不含氯离子，烘干，即获得秸秆纤维板材活性颗粒炭；
所述改性剂为纳米硅藻土、高岭土、海泡石、纳米二氧化硅中的至少一种；
c）制备大豆蛋白水解液
向大豆衍生品中加入去离子水，搅拌均匀，升温至55℃，调节溶液pH值为9.5，保温30-60min之后，121℃、80kPa条件下水解30min，获得大豆蛋白水解液；
d）包覆膜秸秆纤维板材活性颗粒炭材料的制备
将步骤b）制得的秸秆纤维板材活性颗粒炭置于步骤c）获得的大豆蛋白水解液中浸渍20-120min，抽滤并将抽滤产物于103±2℃干燥12h，然后于220℃处理1-3h，即获得所述甲醛吸附材料。
2.根据权利要求1所述甲醛吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤a）所述草酸溶液浓度为0.5-2mol/L。
3.根据权利要求1所述甲醛吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤c）所述大豆衍生品包括脱脂大豆粉、大豆分离蛋白中的至少一种。
4.根据权利要求1所述甲醛吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤d）中，所述秸秆纤维板材活性颗粒炭与大豆蛋白水解液的质量比为1：2-10。
5.根据权利要求2所述甲醛吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤a）中，所述秸秆纤维板材与草酸溶液的质量体积比为1：2-10，所述质量体积比单位为mg/ml。
6.根据权利要求3所述甲醛吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤c）中，所述大豆衍生品与去离子水的质量比为1:5-8。
7.根据权利要求3所述甲醛吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤c）中，所述调节溶液pH值为9.5是指，以质量分数为20%的NaOH溶液调节溶液pH值为9.5。
8.如权利要求1-7之一所述方法获得的甲醛吸附材料在室内甲醛吸附领域中的应用。
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Granted publication date: 20200911 |
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