CN112316490B - 一种改性硅藻土减量二甲基二烯丙基氯化铵中甲醛的方法 - Google Patents

一种改性硅藻土减量二甲基二烯丙基氯化铵中甲醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种改性硅藻土减量二甲基二烯丙基氯化铵中甲醛的方法，将烘干后的硅藻土放入密闭的甲胺或二甲胺气氛中进行熏蒸，得到改性硅藻土，将工业单体二甲基二烯丙基氯化铵溶液经过改性硅藻土填充的过滤床进行常压过滤，同步发生吸附、反应后，其中所含甲醛的含量降低了50%~80%，单体二甲基二烯丙基氯化铵溶液中的甲醛含量最低可达到10mg/L。

Description

一种改性硅藻土减量二甲基二烯丙基氯化铵中甲醛的方法
技术领域
本发明属于化工生产领域的化工原料精制和提纯工艺方法，具体涉及一种工业单体二甲基二烯丙基氯化铵溶液中所含痕、微量甲醛的减量方法。
背景技术
二甲基二烯丙基氯化铵（Dimethyldiallylammonium Chloride，简称DMDAAC）是一种含有两个不饱和双键的季铵盐单体，主要用于参与自由基聚合反应制备其均聚物和共聚物。其均聚物和共聚物的分子结构具有大分子链上所带正电荷相对密度高、水溶性好、相对分子质量易于控制、高效无毒等优点，广泛应用于造纸、石油开采、纺织、印染、日用化学品、水处理和电子化学品等领域。
最早于20世纪60年代，从美国George B Butter博士合成得到DMDAAC起，美国的Calgon公司、Nalco化学公司和法国的爱森公司等多家公司先后对其合成方法做了改进并投入工业生产。目前单体的合成方法根据其操作过程可归纳为一步法和两步法。其中一步法合成是经二甲胺与氯丙烯经叔胺化生成的叔胺不经分离再直接与氯丙烯反应生成DMDAAC。两步法即在碱性条件下，由二甲胺与氯丙烯反应生成叔胺，经蒸馏分离后，将馏出得到的叔胺再在丙酮中与氯丙烯反应生成DMDAAC。在单体合成过程中，无论采用一步法还是两步法，合成所得单体溶液中不可避免可能会含有叔胺，二甲胺盐酸盐、叔胺盐酸盐和烯丙醇等杂质组分。这些杂质可能会影响以DMDAAC为基的聚合物的质量水平和应用范围。
特别地，在工业合成的DMDAAC单体中还检测到副产物甲醛的存在，因在以DMDAAC为基的聚合物产品中，或多或少地含有甲醛，由此对其在日常生活有关的特定领域的应用，受到诸多限制，尤其部分产品出口因痕、微量甲醛含量不达标而受阻。而关于产品的甲醛来源一般认为是多来自于单体合成过程的原料、工艺过程和不当的存储方式。近年来，鉴于对甲醛危害的认识，有许多文献报道了空气中、各类工业废水中甲醛的去除方法，而关于DMDAAC单体中痕、微量甲醛的去除方法则未见文献报道。
目前对于含甲醛的废水处理方法，文献中主要有氧化法、吹脱法、生物处理法、亚硫酸氢钠亲核加成法等。
文献1.（乔丽丽,乔瑞平,王洋,安乐,李海洋,蒋玮,张伦梁.含甲醛废水脱毒预处理的试验研究[J].环境工程,2015,33(S1):263-266.）针对高浓度甲醛废水采用亚硫酸氢钠还原甲醛的法进行预处理。在初始甲醛浓度为2595.69mg/L（约0.2595%），反应温度为20℃，pH值为6.2，亚硫酸氢钠与甲醛的摩尔比为1:1的条件下反应10min，废水中甲醛去除率达99%以上（残余25mg/L以下）。
文献2. 专利公开号CN101497617公开了一种利用含甲醛废水生产乌洛托品的方法，在含甲醛废水中加入氨，10~90℃搅拌反应得到乌洛托品稀溶液。滤去溶液中的固体成分，用活性炭过滤乌洛托品稀溶液的粘性液体，然后用过滤膜除去杂质和絮状物，最后经过膜处理，排放或用于工业循环水。
文献3. 专利公开号CN101497617公开了一种利用含甲醛废水生产乌洛托品的方法，在含质量分数为0.5%~5.0%甲醛的废水中加入氨，10~90℃，优选温度40~60℃搅拌反应得到乌洛托品稀溶液。滤去溶液中的固体成分，用活性炭过滤乌洛托品稀溶液的粘性液体，然后用过滤膜除去杂质和絮状物，最后经过膜处理，排放或用于工业循环水。该方法处理的甲醛浓度为0.5%~5.0%。
对于制备高纯度阳离子单体DMDAAC而言，上述这些方法均存在一些致命缺限。首先，任何企图通过向高纯单体中投加显量物质，并借助其与甲醛反应以去除甲醛的方法，均会在单体中残留该物质本身和反应后形成的新杂质，而导致单体的聚合反应活性丢失，单体失效，这里包括氨、亚硫酸版纳和他们的反应产物等。其次，除了残留物，这些方法处理对象均为甲醛浓度或含量较高的废水（数千毫克/升），而非微量和痕量的甲醛浓度，并且多数没有说明处理后残量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性硅藻土减量工业单体DMDAAC中痕量、微量甲醛的方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种改性硅藻土减量工业单体DMDAAC中甲醛的方法，将烘干后的硅藻土放入密闭的甲胺或二甲胺气氛中进行熏蒸，得到改性硅藻土，将工业单体DMDAAC溶液经过一定量改性硅藻土填充的过滤床进行常压过滤，同步发生吸附、反应后，得到DMDAAC单体溶液中甲醛含量可降低50%~80%。
较佳的，工业单体DMDAAC溶液的含量(以质量分数计，下同)为30%~60%，其中含痕量、微量甲醛浓度为50~200mg/L。
较佳的，所述的改性硅藻土是指将经过粉磨使其粒径达到75微米以下的硅藻土，在120~140℃温度下烘干3.0h以上，充分脱水后，快速放入密闭的甲胺或二甲胺气氛中熏蒸1.0h以上进行改性，得到改性硅藻土。
较佳的，所述的经过一定量改性硅藻土填充的过滤床是指将改性硅藻土填入过滤器内，构成改性硅藻土填充的过滤床，改性硅藻土即过滤层有效厚度为50~100mm。
与现有技术相比，本发明的显著优点是：
（1）本发明依据硅藻土表面极性强，比表面积大，使之具有吸附能力强、容量大的原理，设计对硅藻土进行针对性改性，在其极性表面附易于与甲醛反应的有机胺类物质，提高对甲醛的吸附、反应性和携带性。随后，将工业单体DMDAAC溶液，通过改性硅藻土填充的过滤床进行吸附、反应，从而除去工业单体DMDAAC中的痕量、微量甲醛含量，使之甲醛含量显著先降低。该方法在不影响DMDAAC单体的聚合活性的前提下，不仅可以减少DMDAAC单体溶液中甲醛的含量，而且操作简便，可在DMDAAC工厂进行大规模推广使用。
（2）本发明中依据甲醛含有羰基极性基团可以和甲胺或二甲胺的 -N-H键缩合生成胺的衍生物而被除去的原理，将烘干后的硅藻土，在甲胺或者二甲胺气氛中熏蒸0.5-1.0h，形成活性甲醛吸附质，最终通过物理吸附和化学吸附共同作用提高活化后硅藻土对甲醛的吸附、反应和携带去除性能。
（3）经所述的DMDAAC单体溶液中甲醛减量方法处理后，可使得DMDAAC单体溶液中所含50~200mg/L的甲醛含量降低50%~80%，单体DMDAAC溶液中的甲醛含量最低可达到约10mg/L。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术进行描述。
本发明所述的改性硅藻土减量工业单体DMDAAC溶液中甲醛的方法，将烘干后的硅藻土放入密闭的甲胺或二甲胺气氛中进行熏蒸，得到改性硅藻土。将质量分数为30%~60%的工业单体DMDAAC溶液经过一定量改性硅藻土填充的过滤床进行常压过滤，同步发生吸附、反应后，得到DMDAAC单体溶液中甲醛含量可降低50%~80%。
实施例1
第一步，将粒径75微米以下的硅藻土，在120℃温度下烘干3.0h以上，充分脱水；
第二步，将第一步得到的充分脱水后的硅藻土快速放入密闭的甲胺气氛中熏蒸1.0h进行改性，得到改性硅藻土；
第三步，将改性后的硅藻土填入过滤器内，构成硅藻土过滤床，过滤层有效厚度为50mm；
第四步，将质量分数为30%、甲醛含量为50mg/L的工业单体二甲基二烯丙基氯化铵DMDAAC溶液经过过滤床进行过滤，同步进行吸附、反应，得到DMDAAC单体滤液；
第五步，此时，DMDAAC单体滤液中甲醛含量为25mg/L，即可使DMDAAC单体中甲醛含量降低50%。
实施例2
第一步，将粒径75微米以下的硅藻土，在120℃温度下烘干3.0h以上，充分脱水；
第二步，将第一步得到的充分脱水后的硅藻土快速放入密闭的二甲胺气氛中熏蒸1.0h进行改性，得到改性硅藻土；
第三步，将改性后的硅藻土填入过滤器内，构成硅藻土过滤床，过滤层有效厚度为50mm；
第四步，将质量分数为30%、甲醛含量为50mg/L的工业单体二甲基二烯丙基氯化铵DMDAAC溶液经过过滤床进行过滤，同步进行吸附、反应，得到DMDAAC单体滤液；
第五步，此时，DMDAAC单体滤液中甲醛含量为20mg/L，即可使DMDAAC单体中甲醛含量降低60%。
实施例3
第一步，将粒径75微米以下的硅藻土，在120℃温度下烘干3.0h以上，充分脱水；
第二步，将第一步得到的充分脱水后的硅藻土快速放入密闭的二甲胺气氛中熏蒸1.0h进行改性，得到改性硅藻土；
第三步，将改性后的硅藻土填入过滤器内，构成硅藻土过滤床，过滤层有效厚度为70mm；
第四步，将质量分数为30%、甲醛含量为50mg/L的工业单体二甲基二烯丙基氯化铵DMDAAC溶液经过过滤床进行过滤，同步进行吸附、反应，得到DMDAAC单体滤液；
第五步，此时，DMDAAC单体滤液中甲醛含量为15mg/L，即可使DMDAAC单体中甲醛含量降低70%。
实施例4
第一步，将粒径75微米以下的硅藻土，在120℃温度下烘干3.0h以上，充分脱水；
第二步，将第一步得到的充分脱水后的硅藻土快速放入密闭的二甲胺气氛中熏蒸1.0h进行改性，得到改性硅藻土；
第三步，将改性后的硅藻土填入过滤器内，构成硅藻土过滤床，过滤层有效厚度为100mm；
第四步，将质量分数为30%、甲醛含量为50mg/L的工业单体二甲基二烯丙基氯化铵DMDAAC溶液经过过滤床进行过滤，同步进行吸附、反应，得到DMDAAC单体滤液；
第五步，此时，DMDAAC单体滤液中甲醛含量为10mg/L，即可使DMDAAC单体中甲醛含量降低80%。
对比例1
第一步，将粒径75微米以下的硅藻土，在120℃温度下烘干3.0h以上，充分脱水；
第二步，将第一步得到的充分脱水后的硅藻土填入过滤器内，构成硅藻土过滤床，过滤层有效厚度为50mm；
第三步，将质量分数为30%、甲醛含量为50mg/L的工业单体二甲基二烯丙基氯化铵DMDAAC溶液经过过滤床进行过滤，同步进行吸附、反应，得到DMDAAC单体滤液；
第四步，此时，DMDAAC单体滤液中甲醛含量为35mg/L，即可使DMDAAC单体中甲醛含量降低30%。
下述的表1为实施例和对比例中各种工艺参数对试验结果的总汇表。
表1
名称 范围 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
DMDAAC /% 30-60 30 30 30 30 30
甲醛/(mg.L<sup>-1</sup>) 50-200 50 50 50 50 50
高度/mm 50-100 50 50 70 100 50
甲胺或二甲胺 甲胺 二甲胺 二甲胺 二甲胺 未改性
甲醛剩余浓度/(mg.L<sup>-1</sup>) 25 20 15 10 35
甲醛降低率/% 50-80 50 60 70 80 30

Claims (2)

1.一种改性硅藻土减量工业单体二甲基二烯丙基氯化铵中甲醛的方法，其特征在于，将经过粉磨使其粒径达到75微米以下的硅藻土，在120~140℃温度下烘干3.0h以上，充分脱水后，快速放入密闭的甲胺或二甲胺气氛中熏蒸1.0h以上进行改性，得到改性硅藻土，将工业单体二甲基二烯丙基氯化铵溶液经过改性硅藻土填充的过滤床进行常压过滤，同步发生吸附、反应后，其中所含甲醛的含量降低了50% ~ 80%；
其中，工业单体二甲基二烯丙基氯化铵溶液的质量浓度为30%~60%，其中甲醛的浓度为50~200mg/L。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，改性硅藻土填充的过滤床是指将改性硅藻土填入过滤器内，构成改性硅藻土填充的过滤床，改性硅藻土的有效厚度为50~100mm。
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