CN106630082A - 一种聚氯乙烯基絮凝剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氯乙烯基絮凝剂的制备方法，以聚氯乙烯作为单体，在催化剂、交联剂和引发剂作用下与多胺反应得到聚胺基乙烯，并在碱性条件下与二硫化碳进行黄原酸化，得到聚氯乙烯基絮凝剂。本发明具有优良的重金属螯合沉淀和絮凝的功效，具有反应速度快，去除重金属离子的效果，处理效率高等优点，且用量少，成本低，可实现经济、高效的对包含重金属离子的污水进行处理这一技术目的。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种聚氯乙烯基絮凝剂的制备方法。
背景技术
随着人类对环境资源开发利用日益增加，工农业生产大规模迅速地发展，造成机械加工、有色金属冶炼、皮革加工、电镀等行业向环境中排放大量的重金属废水。重金属污染物通常具有急性或慢性毒性，无法通过自净作用消失，却可以通过生物食物链富集，从而危害人类自身健康。水体重金属污染已经成为全球最严重的环境问题之一。重金属废水的治理是控制重金属污染的有效途径。废水中重金属处理的方法很多，如生物絮凝法、吸附法、化学沉淀法、电化学法、絮凝法等。但由于各个国家经济或技术水平的不平衡，使得90%以上的国家偏重于使用化学沉淀法处理重金属废水。但是传统的化学沉淀法也存在一些不足，如化学药剂需求量大、重金属难回收等。因此新的水处理方法及水处理絮凝剂的研究是当前水处理领域的又一研究热点。
目前，污水处理厂采用的处理上述污水污染物的絮凝剂絮凝和沉淀的时间都比较长，并且生产工艺复杂、产品的成本高，并且对于生物抑制剂、有机污染物、氮、磷等物质的去除效果较好，而对于污水中的重金属污染物的去除效果较差，而且易造成结垢。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚氯乙烯基絮凝剂的制备方法，本发明具有优良的重金属螯合沉淀和絮凝的功效，具有反应速度快，去除重金属离子的效果，处理效率高等优点，且用量少，成本低，可实现经济、高效的对包含重金属离子的污水进行处理这一技术目的。
一种聚氯乙烯基絮凝剂的制备方法，其制备步骤如下：
步骤1，将聚氯乙烯加入至N-甲基吡咯烷酮溶剂，进行恒温搅拌均匀，并加入催化剂进行混合，形成反应前液；
步骤2，将引发剂、交联剂与多胺加入至反应前液中，然后放入反应釜中进行恒温密封反应20-40min；
步骤3，将氢氧化钠滴加至反应液中，然后缓慢滴加二硫化碳，进行搅拌加热反应2-4h；
步骤4，将反应液进行搅拌滴加蒸馏水，然后进行减压蒸馏反应，形成结晶；
步骤5，将结晶过滤得到高分子结晶体，经洗涤与烘干之后得到聚氯乙烯基絮凝剂。
所述步骤1中的恒温搅拌温度采用30-50℃，搅拌速度为500-1000r/min，通过恒温搅拌的方式将聚氯乙烯溶解至N-甲基吡咯烷酮溶剂中，充分利用N-甲基吡咯烷酮溶剂的分散性，起到良好的分散性；催化剂的混合加入，能够在N-甲基吡咯烷酮溶剂作用下，均匀分散在体系内。
所述N-甲基吡咯烷酮的加入量是聚氯乙烯的8-12倍，所述催化剂采用硅酸铝发泡体，所述催化剂量是聚氯乙烯的1.3-2.5%，以硅酸铝发泡体结构作为催化剂能够充分利用其固体催化剂性能，增加接触表面，大大提高反应效率。
所述步骤2中的引发剂采用过硫酸铵，所述交联剂采用己二酸或对甲苯磺酸，所述多胺采用二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺中的一种，所述多胺的加入量是聚氯乙烯的3-5倍，采用过硫酸铵具有不错的稳定性，同时在酸性条件下，能够形成过硫酸，起到良好的引发效能，提供活性分子；交联剂采用酸性交联剂，不仅具有良好的交联效果，同时提供良好的酸性条件，有助于胺化反应的形成，采用多胺能够将氯乙烯的氯离子胺化，形成亚铵离子。
所述步骤2中的恒温密封反应温度为50-60℃，所述密封压力为3-5MPa，采用密封反应的方式能够提供良好的压力空间，稳定的反应温度，促进氯离子脱落和胺离子的连接，在聚氯乙烯表面形成胺离子。
步骤3中的氢氧化钠浓度为0.01-0.12mol/L，加入方式采用缓慢滴加，所述氢氧化钠调节pH至9-10，所述缓慢滴加二硫化碳的速度为1-2.5mL/min，缓慢滴加二硫化碳的方式能够将硫离子充分利用，降低硫离子的污染。
步骤3中的搅拌加热温度为50-80℃，优选为65℃，搅拌速度为300-600r/min，采用缓慢加热的方式能够将铵离子作为氨气直接排放，降低副反应的产生。
步骤4中的减压蒸馏的温度为70-90℃，压力为大气压的60-75%，通过减压蒸馏的方式将蒸馏水排出，同时N-甲基吡咯烷酮随着水蒸气一起蒸发排出，随着N-甲基吡咯烷酮的排出，不断有晶体析出。
步骤5中的洗涤采用蒸馏水与无水乙醇清洗，所述烘干温度为30-50℃，高分子晶体延续了原材料聚氯乙烯的溶解特性，在无水乙醇与水中具有良好的不溶性，便于洗涤清洗。
本发明的聚氯乙烯基絮凝剂，是一种高效、经济的新型重金属絮凝剂。
本发明在针对现有技术缺陷的研究过程中发现，以聚氯乙烯作为单体，在催化剂、交联剂和引发剂作用下与多胺反应得到聚胺基乙烯，并在碱性条件下与二硫化碳进行黄原酸化，得到聚氯乙烯基絮凝剂。本发明首先，能够明显促进引入的配位体黄原酸基与重金属离子的配位作用，加速重金属离子的清除，优化去除重金属离子的效果，提高去除率；其次，能够促进悬浮粒子的吸附团聚，表现出很强的架桥絮凝能力，缩短絮凝时间，提高污水处理效率。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明是一种新型重金属螯合絮凝剂，兼具优良的重金属螯合沉淀和絮凝的功效，具有反应速度快，去除重金属离子的效果，处理效率高等优点，且用量少，成本低，可实现经济、高效的对包含重金属离子的污水进行处理这一技术目的。
本发明所述絮凝剂，配位螯合效果强，形成的螯合体性质稳定，对常见重金属离子的去除率可达98％以上。
本发明所述絮凝剂，数分钟内即可充分反应并完成沉降，处理效率高，螯合絮凝体大而密实，无二次污染风险，且使用简单方便。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述：
实施例1
一种聚氯乙烯基絮凝剂的制备方法，其制备步骤如下：
步骤1，将聚氯乙烯加入至N-甲基吡咯烷酮溶剂，进行恒温搅拌均匀，并加入催化剂进行混合，形成反应前液；
步骤2，将引发剂、交联剂与多胺加入至反应前液中，然后放入反应釜中进行恒温密封反应20min；
步骤3，将氢氧化钠滴加至反应液中，然后缓慢滴加二硫化碳，进行搅拌加热反应2h；
步骤4，将反应液进行搅拌滴加蒸馏水，然后进行减压蒸馏反应，形成结晶；
步骤5，将结晶过滤得到高分子结晶体，经洗涤与烘干之后得到聚氯乙烯基絮凝剂。
所述步骤1中的恒温搅拌温度采用30℃，搅拌速度为500r/min。
所述N-甲基吡咯烷酮的加入量是聚氯乙烯的8倍，所述催化剂采用硅酸铝发泡体，所述催化剂量是聚氯乙烯的1.3 %。
所述步骤2中的引发剂采用过硫酸铵，所述交联剂采用己二酸，所述多胺采用二乙烯三胺，所述多胺的加入量是聚氯乙烯的3倍。
所述步骤2中的恒温密封反应温度为50℃，所述密封压力为3MPa。
步骤3中的氢氧化钠浓度为0.01mol/L，加入方式采用缓慢滴加，所述氢氧化钠调节pH至9，所述缓慢滴加二硫化碳的速度为1mL/min。
步骤3中的搅拌加热温度为50℃，搅拌速度为300r/min。
步骤4中的减压蒸馏的温度为70℃，压力为大气压的60%。
步骤5中的洗涤采用蒸馏水与无水乙醇清洗，所述烘干温度为30℃。
实施例2
一种聚氯乙烯基絮凝剂的制备方法，其制备步骤如下：
步骤1，将聚氯乙烯加入至N-甲基吡咯烷酮溶剂，进行恒温搅拌均匀，并加入催化剂进行混合，形成反应前液；
步骤2，将引发剂、交联剂与多胺加入至反应前液中，然后放入反应釜中进行恒温密封反应40min；
步骤3，将氢氧化钠滴加至反应液中，然后缓慢滴加二硫化碳，进行搅拌加热反应4h；
步骤4，将反应液进行搅拌滴加蒸馏水，然后进行减压蒸馏反应，形成结晶；
步骤5，将结晶过滤得到高分子结晶体，经洗涤与烘干之后得到聚氯乙烯基絮凝剂。
所述步骤1中的恒温搅拌温度采用50℃，搅拌速度为1000r/min。
所述N-甲基吡咯烷酮的加入量是聚氯乙烯的12倍，所述催化剂采用硅酸铝发泡体，所述催化剂量是聚氯乙烯的2.5%。
所述步骤2中的引发剂采用过硫酸铵，所述交联剂采用对甲苯磺酸，所述多胺采用乙二胺，所述多胺的加入量是聚氯乙烯的5倍。
所述步骤2中的恒温密封反应温度为60℃，所述密封压力为5MPa。
步骤3中的氢氧化钠浓度为0.12mol/L，加入方式采用缓慢滴加，所述氢氧化钠调节pH至10，所述缓慢滴加二硫化碳的速度为2.5mL/min。
步骤3中的搅拌加热温度为80℃，搅拌速度为600r/min。
步骤4中的减压蒸馏的温度为90℃，压力为大气压的75%。
步骤5中的洗涤采用蒸馏水与无水乙醇清洗，所述烘干温度为50℃。
实施例3
一种聚氯乙烯基絮凝剂的制备方法，其制备步骤如下：
步骤1，将聚氯乙烯加入至N-甲基吡咯烷酮溶剂，进行恒温搅拌均匀，并加入催化剂进行混合，形成反应前液；
步骤2，将引发剂、交联剂与多胺加入至反应前液中，然后放入反应釜中进行恒温密封反应30min；
步骤3，将氢氧化钠滴加至反应液中，然后缓慢滴加二硫化碳，进行搅拌加热反应3h；
步骤4，将反应液进行搅拌滴加蒸馏水，然后进行减压蒸馏反应，形成结晶；
步骤5，将结晶过滤得到高分子结晶体，经洗涤与烘干之后得到聚氯乙烯基絮凝剂。
所述步骤1中的恒温搅拌温度采用40℃，搅拌速度为800r/min。
所述N-甲基吡咯烷酮的加入量是聚氯乙烯的10倍，所述催化剂采用硅酸铝发泡体，所述催化剂量是聚氯乙烯的2.1%。
所述步骤2中的引发剂采用过硫酸铵，所述交联剂采用对甲苯磺酸，所述多胺采用二乙烯三胺，所述多胺的加入量是聚氯乙烯的4倍。
所述步骤2中的恒温密封反应温度为55℃，所述密封压力为4MPa。
步骤3中的氢氧化钠浓度为0.06mol/L，加入方式采用缓慢滴加，所述氢氧化钠调节pH至10，所述缓慢滴加二硫化碳的速度为1.8mL/min。
步骤3中的搅拌加热温度为65℃，搅拌速度为500r/min。
步骤4中的减压蒸馏的温度为80℃，压力为大气压的65%。
步骤5中的洗涤采用蒸馏水与无水乙醇清洗，所述烘干温度为40℃。
实施例4
以实施例1为药剂分别配制含Zn2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+和Ni2+的模拟重金属水样。絮凝试验条件：分别取500mL模拟重金属水样，调节pH值至6-9，在搅拌仪器上，加入药剂，在200-240r/min下快搅5min，在100-120r/min下搅拌10min，再在50-60r/min下慢搅10min，静置35min，取液面下2cm处的清液在原子吸收光谱仪上测定，处理效果见表 1。
表1絮凝剂对游离重金属离子的去除效果
| Zn2+ | Cu2+ | Pb2+ | Cd2+ | Hg2+ | Ni2+ | |
| 用量mg/L | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 处理前浓度mg/L | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 处理后浓度mg/L | 0.09 | 0.31 | 0.16 | 1.31 | 0.04 | 0.06 |
| 去除率% | 99.91 | 99.69 | 99.84 | 98.69 | 99.96 | 99.94 |
实施例5
以实施例1为药剂，配制CODcr约为256mg/L， 总铬浓度约为23mg/L，pH＝6.5，红色的模拟重金属水样，以CM-1、DTCR和TMT18为对比例。絮凝试验条件：分别取500mL模拟重金属水样，调节pH值至6-9，在搅拌仪器上，加入药剂，在200-240r/min下快搅5min，在100-120r/min下搅拌10min，再在50-60r/min下慢搅10min，静置35min，取液面下2cm处的清液在原子吸收光谱仪上测定，处理效果见表 2。
表2絮凝剂与不同金属絮凝剂在实际应用中的使用效果
实施例6
实施例1-3的聚氯乙烯基絮凝剂进行测试，选用某电镀厂的综合废水，含络合态镍浓度为32.56mg/L，络合态锌浓度为96.12mg/L，络合态铜浓度为64.87mg/L，络合态铬浓度为60.l3mg/L，pH为7.60。量取该综合废水1000ml置于锥形瓶中，分别加入实施例1-3的产物0.8g，搅拌10min，静置15min，取上清液过滤后用原子吸收光谱法测定镍锌铜的浓度，其处理效果如表三所示。
表3实施例1-3对实际综合废水的使用效果
通过表三可以看出，本发明的聚氯乙烯基絮凝剂具有良好的重金属捕集效果。本发明的聚氯乙烯基絮凝剂具有反应快，处理时间短，对重金属离子的去除率高(可达98％以上)等优点。
以上所述仅为本发明的一实施例，并不限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种聚氯乙烯基絮凝剂的制备方法，其制备步骤如下：
步骤1，将聚氯乙烯加入至N-甲基吡咯烷酮溶剂，进行恒温搅拌均匀，并加入催化剂进行混合，形成反应前液；
步骤2，将引发剂、交联剂与多胺加入至反应前液中，然后放入反应釜中进行恒温密封反应20-40min；
步骤3，将氢氧化钠滴加至反应液中，然后缓慢滴加二硫化碳，进行搅拌加热反应2-4h；
步骤4，将反应液进行搅拌滴加蒸馏水，然后进行减压蒸馏反应，形成结晶；
步骤5，将结晶过滤得到高分子结晶体，经洗涤与烘干之后得到聚氯乙烯基絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯基絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的恒温搅拌温度采用30-50℃，搅拌速度为500-1000r/min。
3.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯基絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述N-甲基吡咯烷酮的加入量是聚氯乙烯的8-12倍，所述催化剂采用硅酸铝发泡体，所述催化剂量是聚氯乙烯的1.3-2.5%，。
4.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯基絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的引发剂采用过硫酸铵，所述交联剂采用己二酸或对甲苯磺酸，所述多胺采用二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺中的一种，所述多胺的加入量是聚氯乙烯的3-5倍。
5.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯基絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的恒温密封反应温度为50-60℃，所述密封压力为3-5MPa。
6.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯基絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤3中的氢氧化钠浓度为0.01-0.12mol/L，加入方式采用缓慢滴加，所述氢氧化钠调节pH至9-10，所述缓慢滴加二硫化碳的速度为1-2.5mL/min。
7.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯基絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤3中的搅拌加热温度为50-80℃，优选为65℃，搅拌速度为300-600r/min。
8.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯基絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤4中的减压蒸馏的温度为70-90℃，压力为大气压的60-75%。
9.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯基絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤5中的洗涤采用蒸馏水与无水乙醇清洗，所述烘干温度为30-50℃。
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