CN106525745B - 二甲基二烯丙基氯化铵单体中微量金属离子的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二甲基二烯丙基氯化铵单体中微量金属离子杂质的分析检测方法，对高盐含量DMDAAC单体溶液采用有机溶剂螯合萃取‑火焰原子吸收法测定DMDAAC单体中的多种微量金属离子含量，避免了高盐含量的样品直接进样时带来的操作困难和结果误差。利用络合剂的协同作用，达到Fe、Cu、Ni三种金属离子同时络合萃取分离、分析测试的效果。本发明方法操作简易方便，分析精密度高，可准确、快速、可靠地分析检测DMDAAC单体中的几种微量金属离子杂质含量。该所建方法对于高纯度DMDAAC单体的工业制造，单体的国家与国际标准建立和单体参加聚合反应的活性研究等具有重要的科学意义和工业实用价值。

Description

二甲基二烯丙基氯化铵单体中微量金属离子的检测方法

技术领域

本发明属于阳离子季铵盐单体中杂质分析技术领域，具体涉及一种二甲基二烯丙基氯化铵单体中微量无机金属离子杂质(Fe、Cu、Ni)的分析检测方法。

背景技术

二甲基二烯丙基氯化铵(Dimethyldiallylammonium Chloride，简称DMDAAC)是一种具有两个不饱和双键的季铵盐型阳离子单体，其由自由基聚合得到的均聚物及共聚物具有大分子链上正电荷密度高或可调、水溶性好、阳离子结构单元稳定、相对分子质量易于控制、高效无毒等优点，被广泛应用于石油开采、纺织印染、造纸、日用化工及水处理等诸多领域中。

DMDAAC单体一般是以二甲胺与烯丙基氯在氢氧化钠的存在下经亲核取代反应得到的，总反应方程式如下：

2CH₂＝CHCH₂Cl+(CH₃)₂NH+NaOH→(CH₂＝CHCH₂)₂N⁺(CH₃)₂Cl^-+NaCl+H₂O

实质上经历了叔胺化和季铵化两个步骤。

叔胺化是二甲胺作为亲核试剂与烯丙基氯进行亲核取代反应生成二甲基烯丙基叔胺。

(CH₃)₂NH+CH₂＝CHCH₂Cl→CH₂＝CHCH₂N(CH₃)₂+HCl

季铵化是二甲基烯丙基胺与烯丙基氯反应生成季铵盐，实质仍可看作亲核取代反应。

CH₂＝CHCH₂N(CH₃)₂+CH₂＝CHCH₂Cl→(CH₂＝CHCH₂)₂N⁺(CH₃)₂Cl^-

由叔胺化反应式可见，生成一定量叔胺即有等量HCl产生。

此外，原料烯丙基氯会因含有少量水分而水解，也会产生盐酸。

因此，在单体工业生产过程中，由于生成的少量盐酸和产物季铵盐中氯离子的腐蚀作用，可能会带入金属离子，如Cu、Fe、Ni等。

DMDAAC单体均是经自由基聚合得到相应各种均聚物和共聚物而得到广泛应用的。在这一过程中，除了聚合反应工艺条件、聚合引发剂体系等影响因素以外，DMDAAC单体产品的纯度，即其所含的杂质种类和量，对聚合产物相对分子质量的影响不容忽略，特别是金属离子，极易通过电子转移反应从正常进行的聚合反应过程中参与与活性自由基的竞争反应，从而导致自由基聚合反应不能引发，或过早的终止，最终影响到聚合物的相对分子质量和相对分子质量的控制。因此，对单体中的金属离子杂质进行准确的定性定量分析检测是对其加以控制的关键。

对于DMDAAC单体中的杂质，国内外研究者更多的关注的是其中的有机杂质组分，而对金属离子关注较少。

文献1(Boothe J E.Process for purifying dialkyldiallyl ammoniumchloride and dialkyldimethallyl ammonium chloride.US 3472740，1969-10-14)以NaOH溶液(5wt％)调节单体溶液pH为10.5～11.5，加压或常压下以水蒸汽于110℃蒸馏来除去杂质，直到流出液析射指数不变为止。单体溶液冷却后过活性炭柱，并过滤除去活性炭。气相色谱分析结果表明，经加碱精制后的DMDAAC溶液中有一杂质峰明显去除，单体的聚合反应性能得到提高。

文献2(于兵川，张万忠，李绵贵.两步法合成氯化二甲基二烯丙基铵的研究.精细石油化工，2003，(4)：24～26)采用两步法合成二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)单体溶液，通过减压蒸馏除去未反应的烯丙基氯和烯丙基叔胺，活性炭吸附Fe³⁺、Fe²⁺等金属离子杂质和烯丙醇等有机杂质。对不同提纯方法处理后的DMDAAC单体进行气相色谱分析，结果表明，杂质吸收峰在精制后明显减弱，甚至基本消失。

文献3(张跃军，王海鹰，赵晓蕾，等.高纯度阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的精制方法.CN 1800146，2006-7-12.)应用色谱分析方法对DMDAAC单体溶液中各种易挥发杂质二甲胺等和难挥发杂质胺盐等进行定量分析，再加入经计量的氢氧化钠溶液使铵盐游离出胺成为易挥发杂质，再经分步程序升温减压蒸馏除去各种易挥发杂质，浓缩析出的氯化钠经过滤除去，最后再以活性炭脱色处理除去可能的难挥发杂质，最终得到高纯度、质量稳定的DMDAAC单体产品。

文献4(王维新.DMDAAC单体溶液中杂质分析方法的初步研究.南京：南京理工大学，2006.)将DMDAAC单体水溶液中的杂质划分为易挥发杂质、可转化为易挥发物质的杂质和不挥发的杂质。对易挥发的二甲胺等采用溶剂萃取-气相色谱法进行分析；对可转化为易挥发物质的杂质，如胺盐经加碱转化为易挥发的胺后再进行分析；对于不挥发的无机金属离子以直接取单体进样-用原子吸收光谱进行分析检测；对所用分析方法的可靠性进行了验证。

文献5(王会，靳晓霞，孙继，等.DMDAAC中有机胺杂质含量测定方法研究.工业水处理，2009，29(6)：59～61)通过向二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)产品中加入适量的碱，使杂质胺盐全部转化为易挥发的有机胺，再通过蒸汽减压蒸馏，用无机酸吸收，再以滴定法测定二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)中有机胺杂质的含量。

由上述文献可知，文献1～5均涉及单体中的有机杂质组分，而对于金属离子的分析检测仅只有文献4提到。但是，文献4已有的研究工作是采用单体溶液直接进样-用原子吸收光谱对金属离子进行分析检测，即DMDAAC单体溶液样品是直接经吸管喷雾化后进入火焰区来进行检测的。但是，由于DMDAAC溶液具有一定的粘度，特别是在单体质量分数较高时，溶液粘度较大，因此样品测试时的吸液量、吸液速率都会受溶液粘度的影响，进而对测定灵敏度有直接影响，难以保证金属离子含量测定结果的准确性，限制了该检测方法的实际应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种DMDAAC单体中微量无机金属离子杂质(Fe、Cu、Ni)的分析检测方法。本方法在保证高准确度的同时快速、方便，适用于工业生产过程和科学研究对DMDAAC单体中的杂质含量的精准检测。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种DMDAAC单体中微量无机金属离子的分析检测方法，包括如下步骤：

(1)依次将Fe、Cu、Ni单元素标准溶液加入至质量分数为30％～60％的高纯度DMDAAC单体溶液中，精确配制质量浓度梯度为0.05～1.0mg/L的系列含金属离子单体标准工作溶液。

(2)分别取步骤(1)得到的不同质量浓度的含金属离子单体标准工作溶液于一组分液漏斗中，加入硝酸溶液，调节pH值为1～6，然后各加入络合剂饱和水溶液，振荡混匀，使其充分络合。

(3)在步骤(2)的混合溶液中加入萃取剂甲基异丁酮，激烈振荡，静置分层后，取上层萃取剂有机相过滤即得一组标准溶液待测液，随后测定标准溶液待测液中各待测金属离子相应的吸光度，以吸光度对金属离子浓度绘制标准工作曲线，得到线性方程、检测限、精密度和回收率。

(4)将待测DMDAAC单体样品溶液减压蒸馏，过滤除去析出的氯化钠晶体，然后加入适量水使蒸馏后的待测单体样品溶液中DMDAAC的质量分数与步骤(1)中的高纯度单体溶液相同。

(5)将步骤(4)得到的待测DMDAAC单体样品溶液置于分液漏斗中，加入硝酸溶液，调节pH值为1～6，然后加入络合剂饱和水溶液，振荡混匀，使其充分络合，之后加入萃取剂甲基异丁酮，激烈振荡，静置分层后，取上层萃取剂有机相过滤，最后测定滤液中各待测金属离子相应的吸光度值，代入标准工作曲线线性方程，计算即得到待测DMDAAC单体样品溶液中金属离子Fe、Cu、Ni的质量浓度。

步骤(1)中高纯度DMDAAC单体溶液中氯化钠杂质含量≤30mg/kg单体，二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛、二甲胺盐酸盐、二甲基烯丙基胺盐酸盐杂质含量低于1mg/kg单体。

步骤(2)中络合剂为由物质的量的比为1:1:1的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸钠与1,10-邻二氮杂菲组成的混合溶液，络合剂与含金属离子单体标准工作溶液的体积比为(0.1～0.15):1。

步骤(3)中激烈振荡时间为1～5分钟；静置时间为5～30分钟；萃取剂甲基异丁酮与含金属离子单体标准工作溶液的体积比为(0.25～0.5):1。

步骤(4)中加入适量水后的待测DMDAAC单体样品溶液中氯化钠的质量分数低于0.5％。

本发明与现有技术相比，其显著优点为：(1)对高盐含量DMDAAC单体溶液(季铵盐质量分数约为60％，且通常同时有1％～2％的氯化钠)采用有机溶剂螯合萃取-火焰原子吸收法测定DMDAAC单体中的多种微量金属离子含量，避免了高盐含量的样品直接进样时带来的操作困难和结果误差，这是现有技术尚未涉及的内容；(2)DMDAAC单体溶液的表观粘度随着单体质量分数的增加而增加，溶液粘度直接影响溶剂萃取过程的充分性和准确性，本发明经实验优选得到的DMDAAC溶液较佳质量分数范围为30％～60％，填补了现有技术尚未涉及的内容空缺；(3)对待测DMDAAC单体溶液采用浓缩并过滤去除氯化钠的方法，降低体系中氯化钠盐的含量，提高分析结果的正确性；(4)针对不同金属离子的反应性质特点，设计选择几种络合剂协同作用，并进一步通过体系pH值和萃取操作时间参数的优化调整，达到Fe、Cu、Ni三种金属离子同时络合萃取分离、同时分析测试的效果；(5)本发明方法操作简易方便，分析精密度高，可准确、快速、可靠地分析检测DMDAAC单体中的几种微量金属离子杂质含量。该所建方法对于高纯度DMDAAC单体的工业制造，单体的国家与国际标准建立和单体参加聚合反应的活性研究等具有重要的科学意义和工业实用价值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

(1)混合标准工作溶液的配制

分别准确移取一定体积Fe、Cu、Ni单元素标准溶液(500mg/L)，依次加入至质量分数为30％的高纯度DMDAAC单体溶液中，配制质量浓度为0.05、0.10、0.30、0.50、0.70、0.90、1.00mg/L的系列含金属离子单体标准工作溶液。

(2)络合反应

分别取20mL不同质量浓度的含金属离子单体标准工作溶液于50mL分液漏斗中，以硝酸溶液调节其pH值为1，加入2.0mL络合剂(由物质的量的比值为1:1:1的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸钠与1,10-邻二氮杂菲组成的混合溶液)，振荡混匀，使其充分络合。

(3)萃取分离

用移液管准确移取5mL甲基异丁酮加入(2)中的分液漏斗，激烈振荡1分钟，静置5min分层，取有机相经脱脂棉滤入干燥的容量瓶中，待测。

(4)线性方程和检测限

依据原子吸收分光光度计的说明书确定测定工作条件，具体见表1。

表1 原子吸收分光光度计工作条件

分别对梯度质量浓度含金属离子单体标准工作溶液经前处理后的待测溶液以原子吸收分光光度计进行测定，以吸光度对金属离子质量浓度绘制标准工作曲线，以3倍标准偏差对应的浓度值计算检测限分别为0.01、0.02、0.01mg/L。结果见表2。

表2 金属离子杂质的线性回归方程

(5)精密度和回收率

进行加标回收率测定，平行测定5次，得出测试精密度和回收率，结果见表3。

表3 加标实验结果(n＝5)

(6)实际样品测定

将待测DMDAAC单体样品溶液于40～60℃下、低于-0.09MPa压力下减压蒸馏，过滤除去析出的氯化钠晶体，然后加入适量水使蒸馏后的待测单体溶液中DMDAAC的质量分数与步骤(1)中高纯度单体溶液的质量分数(30％)相同，其中氯化钠的质量分数为0.4％。氯化钠的质量分数以单体溶液于马弗炉中在800℃下灼烧30min后的灼烧残渣称重计算得到。

取20mL经减压蒸馏滤除氯化钠并已调节质量分数为30％的DMDAAC单体样品溶液于50mL分液漏斗中，其他处理条件与方法同步骤(2)、(3)，对几种市售DMDAAC样品中的杂质组分进行分析测试的结果见表4。

表4 DMDAAC样品检测结果(mg·L^-1)

注：ND为未检出。

实施例2

(1)混合标准工作溶液的配制

分别准确移取一定体积Fe、Cu、Ni单元素标准溶液(500mg/L)，依次加入至质量分数为45％的高纯度DMDAAC单体溶液中，配制质量浓度为0.05、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00mg/L的系列含金属离子单体标准工作溶液。

(2)络合反应

分别取20mL不同质量浓度的含金属离子单体标准工作溶液于50mL分液漏斗中，以硝酸溶液调节其pH值为3，加入2.5mL络合剂(由物质的量的比值为1:1:1的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸钠与1,10-邻二氮杂菲组成的混合溶液)，振荡混匀，使其充分络合。

(3)萃取分离

用移液管准确移取8mL甲基异丁酮加入(2)中的分液漏斗，激烈振荡3分钟，静置15min分层，取有机相经脱脂棉滤入干燥的容量瓶中，待测。

(4)线性方程和检测限

依据原子吸收分光光度计的说明书确定测定工作条件，具体参数同表1。

分别对梯度质量浓度含金属离子单体标准工作溶液经前处理后的待测溶液以原子吸收分光光度计进行测定，以吸光度对金属离子质量浓度绘制标准工作曲线，以3倍标准偏差对应的浓度值计算检测限分别为0.01、0.02、0.01mg/L。结果见表5。

表5 金属离子杂质的线性回归方程

(5)精密度和回收率

进行加标回收率测定，平行测定5次，得出测试精密度和回收率，结果见表6。

表6 加标实验结果(n＝5)

(6)实际样品测定

将待测DMDAAC单体样品溶液于40～60℃下、低于-0.09MPa压力下减压蒸馏，过滤除去析出的氯化钠晶体，然后加入适量水使蒸馏后的待测单体溶液中DMDAAC的质量分数与步骤(1)中高纯度单体溶液的质量分数(45％)相同，其中氯化钠的质量分数为0.5％。氯化钠的质量分数以单体溶液于马弗炉中在800℃下灼烧30min后的灼烧残渣称重计算得到。

取20mL经减压蒸馏滤除氯化钠并已调节质量分数为45％的DMDAAC单体样品溶液于50mL分液漏斗中，其他处理条件与方法同步骤(2)、(3)，对实施例1中几种市售DMDAAC样品进行对照测定，结果见表7，可以看出测试数据基本稳定一致。

表7 DMDAAC样品检测结果(mg·L^-1)

注：ND为未检出。

实施例3

(1)混合标准工作溶液的配制

分别准确移取一定体积Fe、Cu、Ni单元素标准溶液(500mg/L)，依次加入至质量分数为60％的高纯度DMDAAC单体溶液中，配制质量浓度为0.05、0.10、0.20、0.40、0.80、1.00mg/L的系列含金属离子单体标准工作溶液。

(2)络合反应

分别取20mL不同质量浓度的含金属离子单体标准工作溶液于50mL分液漏斗中，以硝酸溶液调节其pH值为6，加入3.0mL络合剂(由物质的量的比值为1:1:1的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸钠与1,10-邻二氮杂菲组成的混合溶液)，振荡混匀，使其充分络合。

(3)萃取分离

用移液管准确移取10mL甲基异丁酮加入(2)中的分液漏斗，激烈振荡5分钟，静置30min分层，取有机相经脱脂棉滤入干燥的容量瓶中，待测。

(4)线性方程和检测限

依据原子吸收分光光度计的说明书确定测定工作条件，具体参数同表1。

分别对梯度质量浓度含金属离子单体标准工作溶液经前处理后的待测溶液以原子吸收分光光度计进行测定，以吸光度对金属离子质量浓度绘制标准工作曲线，以3倍标准偏差对应的浓度值计算检测限分别为0.01、0.02、0.01mg/L。结果见表8。

表8 金属离子杂质的线性回归方程

(5)精密度和回收率

进行加标回收率测定，平行测定5次，得出测试精密度和回收率，结果见表9。

表9 加标实验结果(n＝5)

(6)实际样品测定

将待测DMDAAC单体样品于40～60℃下、低于-0.09MPa压力下减压蒸馏，过滤除去析出的氯化钠晶体，然后加入适量水使蒸馏后的待测单体溶液中DMDAAC的质量分数与步骤(1)中高纯度单体溶液的质量分数(60％)相同，其中氯化钠的质量分数为0.45％。氯化钠的质量分数以单体溶液于马弗炉中在800℃下灼烧30min后的灼烧残渣称重计算得到。

取20mL经减压蒸馏滤除氯化钠并已调节质量分数为60％的DMDAAC单体样品溶液于50mL分液漏斗中，其他处理条件与方法同步骤(2)、(3)，对实施例1中几种市售DMDAAC样品进行对照测定，结果见表10，可以看出测试数据基本稳定一致。

表10 DMDAAC样品检测结果(mg·L^-1)

注：ND为未检出。

Claims (5)

1.二甲基二烯丙基氯化铵单体中微量金属离子的检测方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)依次将Fe、Cu、Ni单元素标准溶液加入至质量分数为30％～60％的高纯度DMDAAC单体溶液中，精确配制质量浓度梯度为0.05～1.0mg/L的系列含金属离子单体标准工作溶液；

(2)分别取步骤(1)得到的不同质量浓度的含金属离子单体标准工作溶液于一组分液漏斗中，加入硝酸溶液，调节pH值为1～6，然后各加入络合剂饱和水溶液，振荡混匀，使其充分络合，所述的络合剂为由物质的量的比为1:1:1的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸钠与1,10-邻二氮杂菲组成的混合溶液，络合剂与含金属离子单体标准工作溶液的体积比为(0.1～0.15):1；

(3)在步骤(2)的混合溶液中加入萃取剂甲基异丁酮，激烈振荡，静置分层后，取上层萃取剂有机相过滤即得一组标准溶液待测液，随后测定标准溶液待测液中各待测金属离子相应的吸光度，以吸光度对金属离子浓度绘制标准工作曲线，得到线性方程、检测限、精密度和回收率；

(4)将待测DMDAAC单体样品溶液减压蒸馏，过滤除去析出的氯化钠晶体，然后加入适量水使蒸馏后的待测单体样品溶液中DMDAAC的质量分数与步骤(1)中的高纯度单体溶液相同；

(5)将步骤(4)得到的待测DMDAAC单体样品溶液置于分液漏斗中，加入硝酸溶液，调节pH值为1～6，然后加入络合剂饱和水溶液，振荡混匀，使其充分络合，之后加入萃取剂甲基异丁酮，激烈振荡，静置分层后，取上层萃取剂有机相过滤，最后测定滤液中各待测金属离子相应的吸光度值，代入标准工作曲线线性方程，计算即得到待测DMDAAC单体样品溶液中金属离子Fe、Cu、Ni的质量浓度。

2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤(1)中所述的高纯度DMDAAC单体溶液中氯化钠杂质含量≤30mg/kg单体，二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛、二甲胺盐酸盐、二甲基烯丙基胺盐酸盐杂质含量均低于1mg/kg单体。

3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤(3)中所述的萃取剂甲基异丁酮与含金属离子单体标准工作溶液的体积比为(0.25～0.5):1。

4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤(3)中所述的激烈振荡时间为1～5分钟；所述的静置时间为5～30分钟。

5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤(4)中所述的加入适量水后的待测DMDAAC单体样品溶液中氯化钠的质量分数低于0.5％。