CN106526049A - 一种二甲基二烯丙基氯化铵单体中有机杂质的精准检测方法 - Google Patents

一种二甲基二烯丙基氯化铵单体中有机杂质的精准检测方法 Download PDF

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张跃军
刘程
王海鹰
王维新
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Abstract

本发明涉及一种二甲基二烯丙基氯化铵阳离子单体中微量有机杂质的分析检测方法。该检测方法选择有机溶剂萃取分离易挥发有机杂质组分，对难挥发胺盐杂质则通过加碱转化为易挥发胺后再萃取分离；采用胺类物质改性PEG-20M毛细管色谱柱对杂质组分进行分析；采用内标法，获得对应的线性方程、检测限、回收率、精密度，用以完成定量检测。本方法实现了一次进样、依次出峰、多种杂质组分同时分析检测。方法具有精密度高、方便快速的特点，能精准可靠地分析DMDAAC单体中多种微量有机杂质，可用于高纯二甲基二烯丙基氯化铵产品的生产制造、单体质量标准的制定和单体理化性质测定以及单体参加聚合反应活性的理论研究等多个领域。

Description

一种二甲基二烯丙基氯化铵单体中有机杂质的精准检测方法
技术领域
本发明属于阳离子季铵盐单体中杂质组分的检测技术领域，具体涉及一种二甲基二烯丙基氯化铵单体中有机杂质的精准检测方法。
背景技术
二甲基二烯丙基氯化铵(Dimethyldiallylammonium Chloride，简称DMDAAC)是一种具有两个不饱和双键的季铵盐型阳离子单体，其由自由基聚合得到的均聚物及共聚物具有大分子链上正电荷密度高或可调、水溶性好、阳离子结构单元稳定、相对分子质量易于控制、高效无毒等优点，被广泛应用于石油开采、纺织印染、造纸、日用化工及水处理等诸多领域中。
很多年以来，在以提高产品收率、简化工艺过程为目的的DMDAAC单体合成工艺研究发展过程中，国内外研究者已逐步认识到高收率的DMDAAC产品并不一定能制得高相对分子质量、相对分子质量可稳定控制的聚合产物。除了聚合反应工艺条件、聚合引发剂体系等影响因素以外，DMDAAC单体产品的纯度，即其所含的杂质种类和含量，对聚合产物相对分子质量的影响不容忽略。在DMDAAC的自由基聚合反应过程中，杂质往往也可以与自由基进行反应，发生歧化和耦合终止及转移等副反应，使得单体在参加聚合反应时的反应活性降低，影响了聚合产物相对分子质量的提高和稳定控制，因而限制了其应用性能与应用范围。
DMDAAC单体一般是以二甲胺与烯丙基氯在氢氧化钠的存在下经亲核取代反应得到的，总反应方程式如下：
2CH2＝CHCH2Cl+(CH3)2NH+NaOH→(CH2＝CHCH2)2N+(CH3)2Cl-+NaCl+H2O
实质上经历了叔胺化和季铵化两个步骤。
叔胺化是二甲胺作为亲核试剂与烯丙基氯进行亲核取代反应生成二甲基烯丙基胺。
(CH3)2NH+CH2＝CHCH2Cl→CH2＝CHCH2N(CH3)2+HCl
季铵化是二甲基烯丙基胺与烯丙基氯反应生成季铵盐，实质仍可看作亲核取代反应。
CH2＝CHCH2N(CH3)2+CH2＝CHCH2Cl→(CH2＝CHCH2)2N+(CH3)2Cl-
由叔胺化反应式可见，生成一定量叔胺即有等量HCl产生。HCl一经产生即与二甲基胺中和生成二烷基胺盐酸盐。
(CH3)2NH+HCl→(CH3)2NH·HCl
当然，也能与叔胺发生如下反应，生成叔胺盐酸盐。
CH2＝CHCH2N(CH3)2+HCl→CH2＝CHCH2N(CH3)2·HCl
由于二甲胺比叔胺亲核能力强，因此，反应以二烷基胺盐酸盐的生成为主。由于盐酸盐化使二甲胺和叔胺丧失亲核性，阻碍了二甲胺的叔胺化反应和叔胺进一步季铵化。因此，必须加碱中和产生的HCl，使成盐的二甲胺和二甲基烯丙基胺释放出来，中和反应如下：
(CH3)2NH·HCl+NaOH→(CH3)2NH+NaCl+H2O
CH2＝CHCH2N(CH3)2·HCl+NaOH→CH2＝CHCH2N(CH3)2+NaCl+H2O
由于烯丙基氯与盐同处一个反应体系，因此在加入碱中和时，易与OH-反应生成烯丙基醇。
CH2＝CHCH2Cl+NaOH→CH2＝CHCH2OH+NaCl
产生的烯丙基醇在空气中可进一步氧化产生烯丙醛。
可见，DMDAAC单体产品中会有烯丙基氯(CH2＝CHCH2Cl)，二甲胺((CH3)2NH)等未反应完的原料，二甲胺盐酸盐((CH3)2N+H2Cl-)、二甲基烯丙基胺(CH2＝CHCH2N(CH3)2)及其盐酸盐(CH2＝CHCH2N+H(CH3)2Cl-)等中间产物，以及烯丙基氯在碱性条件下的水解产物烯丙醇(CH2＝CHCH2OH)和烯丙醇氧化后形成的烯丙醛(CH2＝CHCHO)等副产物。
为控制DMDAAC单体中这些副产物杂质，对杂质组分进行准确的定性与定量分析是首先要解决的问题，国内外研究者对此已有不同程度的研究。
文献1(Boothe J E.Process for purifying dialkyl diallyl ammonium chloride and dialkyldimethallyl ammonium chloride.US 3472740，1969-10-14)以酚酞为指示剂，加入经减压蒸馏和活性炭脱色精制处理的二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)溶液中，以NaOH水溶液(5wt％)调节pH为10.5～11.5，加压或常压下以水蒸汽于110℃蒸馏来除去杂质，直到流出液析射指数不变为止。单体溶液冷却后过活性炭柱，并过滤除去活性炭。文中仅指出色谱分析结果表明，经加碱精制前后的DMDAAC溶液中有一杂质峰明显去除，可使单体的聚合反应性能得到提高。
文献2(于兵川，张万忠，李绵贵.两步法合成氯化二甲基二烯丙基铵的研究.精细石油化工，2003，(4)：24-26)采用两步法合成二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)单体溶液，通过减压蒸馏除去未反应的烯丙基氯和烯丙基叔胺，活性炭吸附Fe3+、Fe2+等金属离子杂质和烯丙醇等有机杂质。文中提到仅对不同提纯方法处理前后的DMDAAC单体进行气相色谱分析，结果表明，杂质吸收峰在精制后明显减弱，甚至基本消失。
文献3(张跃军，王海鹰，贾旭，等.高纯度阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的精制方法.CN 1800146，2006-7-12.)文中仅提到应用色谱分析方法对DMDAAC单体溶液中各种易挥发杂质二甲胺等和难挥发杂质氯化钠等进行定量分析，再加入氢氧化钠碱溶液使铵盐游离出胺成为易挥发杂质，而后经分步程序升温减压蒸馏除去各种易挥发杂质，浓缩析出的氯化钠经过滤除去，最后再以活性炭脱色处理除去可能的难挥发杂质，最终得到高纯度、质量稳定的DMDAAC单体产品。
文献4(王维新.DMDAAC单体溶液中杂质分析方法的初步研究.南京：南京理工大学，硕士学位论文，2006.)文中提到将DMDAAC单体水溶液中的杂质划分为易挥发杂质、可转化为易挥发物质的杂质和不挥发的杂质。对易挥发的二甲胺等杂质采用气相色谱法进行分析；对可转化为易挥发物质的杂质，如胺盐酸盐等经加碱转化为易挥发的胺后再进行分析。最后对所用分析方法的可靠性进行了验证。
文献5(王会，靳晓霞，孙继，等.DMDAAC中有机胺杂质含量测定方法研究.工业水处理，2009，29(6)：59-61)文中提到通过向二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)产品中加入适量的碱，使杂质胺盐全部转化为易挥发的有机胺，再通过蒸汽减压蒸馏，用无机酸吸收，再以滴定法测定二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)中有机胺杂质的含量。
由上述可知，已有的研究工作注意到了DMDAAC单体中杂质的影响，对单体中的杂质组分进行了分析，并取得了一定的进展，但仍存在如下的明显不足：
(1)文献1、2、3均提及采用气相色谱法测定DMDAAC单体中的杂质，但没有说明分析方法的具体步骤及条件，故所提方法不能实际使用。
(2)文献4虽提及采用气相色谱法测定有机杂质，但因实验条件限制存在如下不足：(a)色谱柱的选择存在缺陷，需要对几种易挥发杂质需分别进样分析；(b)加碱转化难挥发的胺盐的加碱量以碱液体积计量，难以准确符合加量要求，而且易带入新的杂质；(c)未明确分离溶剂和内标物的类别。
(3)文献5仅报道了一种有机胺含量的测定方法，未涉及其它杂质，而且该方法步骤多，过程较为繁琐，易使游离胺挥发导致分析结果误差大。
上述种种不足造成了现有各种文献报道的DMDAAC单体中杂质分析检测方法不仅还不能被实际应用，而且更不能构成一套系统完整、简便快速的DMDAAC单体产品中杂质含量分析检测方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种DMDAAC单体中有机杂质，包括二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛、二甲胺盐酸盐和二甲基烯丙基胺盐酸盐的精准检测方法。本方法具有系统全面、简便快速、精密度高、重现性好的优点，完全适用于DMDAAC单体中的有机杂质含量的精准检测。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种DMDAAC单体中有机杂质的精准检测方法，包括如下步骤：
(1)将内标物溶于萃取溶剂中，配制内标标准溶液；将二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇和烯丙醛5种杂质标准品溶于萃取溶剂中，配制杂质混合标准储备液；再由内标标准溶液、杂质混合标准储备液配制系列杂质混合标准工作溶液。
(2)向高纯度DMDAAC单体样品溶液中加入等质量的二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇和烯丙醛5种杂质标准品，分别配制高、中、低三种杂质质量浓度的DMDAAC单体样品溶液，然后再加入等体积的萃取溶剂，充分振荡提取，静置分层，分离有机相经无水硫酸钠-硅胶净化柱处理后，取萃取溶剂层并添加内标物，即为三种不同杂质质量浓度的杂质组分萃取效率样品溶液；
取与高纯度DMDAAC单体样品溶液的质量分数相同的待分析DMDAAC单体溶液于分液漏斗中，加入萃取溶剂，充分振荡提取，静置分层，分离有机相经无水硫酸钠-硅胶净化柱处理后，配制与杂质组分萃取效率样品溶液中内标物溶液浓度相同的杂质待测物样品溶液1；
取与高纯度DMDAAC单体样品溶液的质量分数相同的待分析DMDAAC单体溶液于分液漏斗中，滴加释胺所需按化学计量法要求的氢氧化钠溶液，将铵盐组分完全转化为游离胺后，再加入萃取溶剂，充分振荡提取，静置分层，分离有机相经无水硫酸钠-硅胶净化柱处理后，配制与杂质组分萃取效率样品溶液中内标物溶液浓度相同的杂质待测物样品溶液2。
(3)采用胺类物质改性PEG-20M毛细管气相色谱柱对步骤(1)中系列杂质混合标准工作溶液按气相色谱条件进行分析检测，以杂质组分与内标物的色谱峰面积比值对其相应的浓度进行回归分析，绘制标准工作曲线，得到线性方程、检测限、精密度和回收率。
(4)采用胺类物质改性PEG-20M毛细管气相色谱柱，对步骤(2)中杂质组分萃取效率样品溶液按气相色谱条件进行分析检测，测定萃取后杂质组分与内标物的峰面积比值，代入标准曲线的线性方程，计算得到杂质组分的质量浓度并进一步计算得到高、中、低三种质量浓度水平下杂质组分的浓度点萃取效率，取其平均值得到萃取效率。
(5)对步骤(2)中杂质待测物样品溶液1进行气相色谱测定分析，测定杂质待测物样品溶液1中杂质组分与内标物的峰面积比值，代入标准工作曲线的线性方程，计算得到杂质待测物样品溶液1中二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛各杂质的质量浓度，并根据步骤(4)得到的萃取效率，计算得到待分析DMDAAC单体溶液中各杂质的质量浓度。
(6)对步骤(2)中杂质待测物样品溶液2进行气相色谱分析，测定杂质待测物样品溶液2中杂质组分与内标物的峰面积比值，代入标准工作曲线的线性方程，计算得到杂质待测物样品溶液2中经加氢氧化钠溶液转化后的二甲胺、二甲基烯丙基胺总质量浓度，并根据步骤(4)得到的萃取效率，计算待分析DMDAAC单体样品溶液中二甲胺、二甲基烯丙基胺杂质的总质量浓度，扣除从步骤(5)中得到的二甲胺、二甲基烯丙基胺杂质的质量浓度，可计算得到待分析DMDAAC单体样品溶液中二甲胺盐酸盐、二甲基烯丙基胺盐酸盐杂质的质量浓度。
步骤(1)中萃取溶剂为烷烃、卤代烷烃和脂肪酯物质，选自正己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷和乙酸丙酯中的一种或两种经极性调配的混合物。
步骤(1)中内标物为脂肪醇、脂肪酮和脂肪酯类物质，选自甲醇、丙酮和乙酸乙酯中的一种。
步骤(1)中，系列杂质混合标准工作溶液的各杂质质量浓度范围为10～100mg/L。
步骤(2)中高纯度DMDAAC单体样品溶液中DMDAAC的质量分数为30％～60％，所含杂质为：氯化钠≤30mg/kg单体，二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛、二甲胺盐酸盐、二甲基烯丙基胺盐酸盐杂质含量低于1mg/kg单体。
步骤(2)中氢氧化钠溶液的质量分数小于30％。
步骤(3)、(4)、(5)和(6)中，气相色谱条件为：
进样系统温度为100～200℃；
柱温为恒温或程序升温；
检测器为FID氢火焰离子化检测器，温度为200～300℃；
气体选择为氢气、氮气和空气；
进样方式为不分流，进样体积为0.1～2μL。
步骤(5)中气相色谱测定为一次进样，杂质二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛依次出峰、同时检测。
本发明与现有技术相比，其显著优点：(1)采用胺类物质改性PEG-20M毛细管色谱柱，可保证实现一次进样、依次出峰、同时分析，克服了现有技术多次进样检测的精度不足；(2)根据杂质组分的熔沸点、极性等物理化学性质差异，设计选择适宜的杂质萃取溶剂和色谱分析内标物，实现多种杂质同时萃取分离、同时准确分析；(3)根据化学计量法加入碱液，可使铵盐充分释胺，避免加碱量不精准的问题；(4)明确所选的杂质萃取分离溶剂和内标物，克服现有技术不能实际应用的问题；(5)DMDAAC单体溶液的表观粘度随着单体质量分数的增加而增加，不利于杂质含量的准确分析，本发明经实验优选的高纯和待分析的DMDAAC单体样品溶液质量分数值一致，范围均为30％～60％，大幅提升检测精度，填补现有技术尚未涉及的关键技术内容；(6)本发明提出的分析检测方法不仅可准确、可靠地对DMDAAC单体中多种微量有机杂质实现定量检测，而且还构成了一套系统完整、简便快速的DMDAAC单体产品中杂质含量精准检测方法。本发明的精准检测方法对于高纯度DMDAAC单体的工业制造，单体的国家与国际标准建立和单体参加聚合反应的活性研究等具有重要的科学意义和工业实用价值。
附图说明
图1为本发明中有机杂质组分标准样品色谱图，其中1为二甲胺，2为二甲基烯丙基胺，3为烯丙基氯，4为烯丙醛，5为烯丙醇。
具体实施方式
实施例1
(1)内标标准溶液和杂质混合标准工作溶液的配制
内标标准溶液的配制。准确称取100mg(精确至0.01mg)内标物乙酸乙酯置于100mL棕色容量瓶中，以萃取溶剂(体积比为1:1的乙酸丙酯/正己烷混合溶剂，下同)定容，配制1000mg/L的内标标准溶液。
杂质混合标准工作溶液的配制。分别准确称取100mg(精确至0.01mg)二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛共5种杂质标准品置于100mL棕色容量瓶中，用萃取溶剂溶解并定容，配制成1000mg/L的杂质混合标准储备液，冷藏保存。准确移取不同体积的杂质混合标准储备液，加入0.1mL内标标准溶液(1000mg/L)，以萃取溶剂定容至5.0mL，配制得到杂质组分质量浓度为10～100mg/L、内标物质量浓度为20mg/L的系列杂质混合标准工作溶液。
(2)样品前处理
杂质组分萃取效率样品溶液。首先取三份10mL高纯度DMDAAC单体样品溶液(质量分数为30％)于25mL分液漏斗中，其中一份加入二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛5种杂质标准品各0.1mg，一份加入二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛5种杂质标准品各0.5mg，一份加入二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛5种杂质标准品各0.9mg，配制得到杂质质量浓度分别为10、50、90mg/L的高纯度DMDAAC单体样品溶液，然后加入10mL萃取溶剂，充分振荡提取，静置分层，取有机相经无水硫酸钠-硅胶净化柱处理后，取4.0mL置于棕色容量瓶中，加入0.1mL内标物标准溶液，再以萃取溶剂定容至5.0mL，混匀得到内标物质量浓度为20mg/L的杂质组分萃取效率样品溶液1-1、1-2、1-3。
待测样品溶液。准确量取10mL与高纯度单体溶液相同质量分数的待分析的DMDAAC单体样品溶液(质量分数为30％)置于25mL分液漏斗中，再准确量取加入10mL萃取溶剂。充分振荡提取2min，静置分层，分离有机相经无水硫酸钠-硅胶净化柱处理后，取其4mL置于棕色容量瓶中，加入0.1mL内标标准溶液，以萃取溶剂定容至5.0mL，混匀得待测样品溶液2。
胺盐转化待测样品溶液。准确量取10mL与高纯度单体溶液相同质量分数的待分析的DMDAAC单体样品溶液(质量分数为30％)置于25mL分液漏斗中，滴加释胺所需按化学计量法要求的氢氧化钠水溶液(30wt％)，将铵盐组分完全转化为游离胺后，再加入10mL萃取溶剂，经充分振荡提取2min、静置分层、分离有机相经无水硫酸钠-硅胶净化柱处理后，取其4mL置于棕色容量瓶中，加入0.1mL内标标准溶液，以萃取溶剂定容至5.0mL，混匀得待测样品溶液3。
(3)线性方程和检测限
气相色谱条件：采用胺类物质改性PEG-20M毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；进样温度为100℃；FID检测器温度为200℃；柱温为程序升温，初始温度为50℃，保持2min，然后以10℃/min升至120℃；载气为氮气，流量为30mL/min；采用不分流进样，进样量0.2μL。
将梯度浓度的杂质混合标准溶液注入气相色谱进行分析，以杂质组分与内标物的峰面积比值为纵坐标、以杂质组分质量浓度为横坐标绘制标准曲线，可得到线性回归方程和相关系数，根据3倍信噪比可得出检测限，见表1。
表1杂质组分的线性回归方程及检测限
(4)精密度和回收率
进行3个浓度水平的加标回收实验，各加标水平重复实验6次，可得到测试精密度和回收率见表2。
表2准确度和精密度实验结果(n＝6)
(5)萃取效率
在与步骤(3)相同气相色谱条件下，将步骤(2)中杂质组分萃取效率样品溶液1-1、1-2、1-3进行气相色谱测定分析，测得萃取后杂质组分与内标物的峰面积比值，代入标准曲线的线性方程计算得到质量浓度并进一步计算高、中、低三种质量浓度水平下杂质组分的浓度点萃取效率和其平均值，即萃取效率见表3。
表3不同质量浓度水平下杂质组分的萃取效率
(6)实际样品分析
在与步骤(3)相同气相色谱条件下，将步骤(2)中待测样品溶液2进行气相色谱测定分析，测得待测样品溶液2中杂质组分与内标物的峰面积比值，代入标准曲线的线性方程，计算得到待测样品溶液2中二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛杂质的质量浓度，并根据步骤(5)得到的萃取效率，计算得到待分析的DMDAAC单体样品溶液中各杂质的质量浓度。
在与步骤(3)相同气相色谱条件下，将步骤(2)中待测样品溶液3进行气相色谱分析，测得待测样品溶液3中杂质组分与内标物的峰面积比值，代入标准曲线的线性方程，计算得到待测样品溶液3中经加氢氧化钠溶液(30wt％)转化后的二甲胺、二甲基烯丙基胺杂质的总质量浓度，并根据步骤(5)得到的萃取效率，计算待分析的DMDAAC单体样品溶液中二甲胺、二甲基烯丙基胺杂质的总质量浓度，扣除从步骤(6)中得到的待分析的DMDAAC单体样品溶液中二甲胺、二甲基烯丙基胺杂质的质量浓度，可计算得到待分析的DMDAAC单体样品溶液中二甲胺盐酸盐、二甲基烯丙基胺盐酸盐杂质的质量浓度。
以此对几种DMDAAC样品中的杂质组分进行分析检测的结果见表4。
表4DMDAAC样品检测结果(mg·L-1)
注：ND为未检出。
实施例2
(1)内标标准溶液和杂质混合标准工作溶液的配制
内标标准溶液的配制。准确称取100mg(精确至0.01mg)内标物丙酮置于100mL棕色容量瓶中，以萃取溶剂(二氯甲烷，下同)定容，配制1000mg/L的内标标准溶液。
杂质混合标准工作溶液的配制。分别准确称取100mg(精确至0.01mg)二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛共5种杂质标准品置于100mL棕色容量瓶中，用萃取溶剂溶解并定容，配制成1000mg/L的杂质混合标准储备液，冷藏保存。准确移取不同体积的杂质混合标准储备液，加入0.1mL内标标准溶液(1000mg/L)，以萃取溶剂定容至5.0mL，配制得到杂质组分质量浓度为10～100mg/L、内标物质量浓度为20mg/L的系列杂质混合标准工作溶液。
(2)样品前处理
杂质组分萃取效率样品溶液。首先取三份10mL高纯度DMDAAC单体样品溶液(质量分数为45％)于25mL分液漏斗中，其中一份加入二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛5种杂质标准品各0.1mg，一份加入二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛5种杂质标准品各0.5mg，一份加入二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛5种杂质标准品各0.9mg，配制得到杂质质量浓度分别为10、50、90mg/L的高纯度DMDAAC单体样品溶液，然后加入10mL萃取溶剂，充分振荡提取，静置分层，取有机相经无水硫酸钠-硅胶净化柱处理后，取4.0mL置于棕色容量瓶中，加入0.1mL内标物标准溶液，再以萃取溶剂定容至5.0mL，混匀得到内标物质量浓度为20mg/L的杂质组分萃取效率样品溶液1-1、1-2、1-3。
待测样品溶液。准确量取10mL与高纯度单体溶液相同质量分数的待分析的DMDAAC单体样品溶液(质量分数为45％)置于25mL分液漏斗中，再准确量取加入10mL萃取溶剂。充分振荡提取2min，静置分层，分离有机相经无水硫酸钠-硅胶净化柱处理后，取其4mL置于棕色容量瓶中，加入0.1mL内标标准溶液，以萃取溶剂定容至5.0mL，混匀得待测样品溶液2。
胺盐转化待测样品溶液。准确量取10mL与高纯度单体溶液相同质量分数的待分析的DMDAAC单体样品溶液(质量分数为45％)置于25mL分液漏斗中，滴加释胺所需按化学计量法要求的氢氧化钠水溶液(25wt％)，将铵盐组分完全转化为游离胺后，再加入10mL萃取溶剂，经充分振荡提取2min、静置分层、分离有机相经无水硫酸钠-硅胶净化柱处理后，取其4mL置于棕色容量瓶中，加入0.1mL内标标准溶液，以萃取溶剂定容至5.0mL，混匀得待测样品溶液3。
(3)线性方程和检测限
气相色谱条件：采用胺类物质改性PEG-20M毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；进样温度为150℃；FID检测器温度为250℃；柱温恒定为50℃；载气为氮气，流量为30mL/min；采用不分流进样，进样量0.2μL。
将梯度浓度的杂质混合标准溶液注入气相色谱进行分析，以杂质组分与内标物的峰面积比值为纵坐标、以杂质组分质量浓度为横坐标绘制标准曲线，可得到线性回归方程和相关系数，根据3倍信噪比可得出检测限，见表5。
表5杂质组分的线性回归方程及检测限
(4)精密度和回收率
进行3个浓度水平的加标回收实验，各加标水平重复实验6次，可得到测试精密度和回收率见表6。
表6准确度和精密度实验结果(n＝6)
(5)萃取效率
在与步骤(3)相同气相色谱条件下，将步骤(2)中杂质组分萃取效率样品溶液1-1、1-2、1-3进行气相色谱测定分析，测得萃取后杂质组分与内标物的峰面积比值，代入标准曲线的线性方程计算得到质量浓度并进一步计算高、中、低三种质量浓度水平下杂质组分的浓度点萃取效率和其平均值，即萃取效率见表7。
表7不同质量浓度水平下杂质组分的萃取效率
(6)实际样品分析
在与步骤(3)相同气相色谱条件下，将步骤(2)中待测样品溶液2进行气相色谱测定分析，测得待测样品溶液2中杂质组分与内标物的峰面积比值，代入标准曲线的线性方程，计算得到待测样品溶液2中二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛杂质的质量浓度，并根据步骤(5)得到的萃取效率，计算得到待分析的DMDAAC单体样品溶液中各杂质的质量浓度。
在与步骤(3)相同气相色谱条件下，将步骤(2)中待测样品溶液3进行气相色谱分析，测得待测样品溶液3中杂质组分与内标物的峰面积比值，代入标准曲线的线性方程，计算得到待测物样品溶液3中经加氢氧化钠溶液(25wt％)转化后的二甲胺、二甲基烯丙基胺杂质的总质量浓度，并根据步骤(5)得到的萃取效率，计算待分析的DMDAAC单体样品溶液中二甲胺、二甲基烯丙基胺杂质的总质量浓度，扣除从步骤(6)中得到的待分析的DMDAAC单体样品溶液中二甲胺、二甲基烯丙基胺杂质的质量浓度，可计算得到待分析的DMDAAC单体样品溶液中杂质二甲胺盐酸盐、二甲基烯丙基胺盐酸盐杂质的质量浓度。
以此对几种DMDAAC样品进行对照测定，结果如表8所示。
表8DMDAAC样品检测结果(mg·L-1)
注：ND为未检出。
实施例3
(1)内标标准溶液和杂质混合标准工作溶液的配制
内标标准溶液的配制。准确称取100mg(精确至0.01mg)内标物甲醇置于100mL棕色容量瓶中，以萃取溶剂(体积比为2:1的三氯甲烷/环己烷混合溶剂，下同)定容，配制1000mg/L的内标标准溶液。
杂质混合标准工作溶液的配制。分别准确称取100mg(精确至0.01mg)二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛共5种杂质标准品置于100mL棕色容量瓶中，用萃取溶剂溶解并定容，配制成1000mg/L的杂质混合标准储备液，冷藏保存。准确移取不同体积的杂质混合标准储备液，加入0.1mL内标标准溶液(1000mg/L)，以萃取溶剂定容至5.0mL，配制得到杂质组分质量浓度为10～100mg/L、内标物质量浓度为20mg/L的系列杂质混合标准工作溶液。
(2)样品前处理
杂质组分萃取效率样品溶液。首先取三份10mL高纯度DMDAAC单体样品溶液(质量分数为60％)于25mL分液漏斗中，其中一份加入二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛5种杂质标准品各0.1mg，一份加入二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛5种杂质标准品各0.5mg，一份加入二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛5种杂质标准品各0.9mg，配制得到杂质质量浓度分别为10、50、90mg/L的高纯度DMDAAC单体样品溶液，然后加入10mL萃取溶剂，充分振荡提取，静置分层，取有机相经无水硫酸钠-硅胶净化柱处理后，取4.0mL置于棕色容量瓶中，加入0.1mL内标物标准溶液，再以萃取溶剂定容至5.0mL，混匀得到内标物质量浓度为20mg/L的杂质组分萃取效率样品溶液1-1、1-2、1-3。
待测样品溶液。准确量取10mL与高纯度单体溶液相同质量分数的待分析的DMDAAC单体样品溶液(质量分数为60％)置于25mL分液漏斗中，再准确量取加入10mL萃取溶剂。充分振荡提取2min，静置分层，分离有机相经无水硫酸钠-硅胶净化柱处理后，取其4mL置于棕色容量瓶中，加入0.1mL内标标准溶液，以萃取溶剂定容至5.0mL，混匀得待测样品溶液2。
胺盐转化待测样品溶液。准确量取10mL与高纯度单体溶液相同质量分数的待分析的DMDAAC单体样品溶液(质量分数为60％)置于25mL分液漏斗中，滴加释胺所需按化学计量法要求的氢氧化钠水溶液(20wt％)，将铵盐组分完全转化为游离胺后，再加入10mL萃取溶剂，经充分振荡提取2min、静置分层、分离有机相经无水硫酸钠-硅胶净化柱处理后，取其4mL置于棕色容量瓶中，加入0.1mL内标标准溶液，以萃取溶剂定容至5.0mL，混匀得待测样品溶液3。
(3)线性方程和检测限
气相色谱条件：采用胺类物质改性PEG-20M毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；进样温度为200℃；FID检测器温度为300℃；柱温恒定为45℃；载气为氮气，流量为30mL/min；采用不分流进样，进样量0.1μL。
将梯度浓度的杂质混合标准溶液注入气相色谱进行分析，以杂质组分与内标物的峰面积比值为纵坐标、以杂质组分质量浓度为横坐标绘制标准曲线，可得到线性回归方程和相关系数，根据3倍信噪比可得出检测限，见表9。
表9杂质组分的线性回归方程及检测限
(4)精密度和回收率
进行3个浓度水平的加标回收实验，各加标水平重复实验6次，可得到测试精密度和回收率见表10。
表10准确度和精密度实验结果(n＝6)
(5)萃取效率
在与步骤(3)相同气相色谱条件下，将步骤(2)中杂质组分萃取效率样品溶液1-1、1-2、1-3进行气相色谱测定分析，测得萃取后杂质组分与内标物的峰面积比值，代入标准曲线的线性方程计算得到质量浓度并进一步计算高、中、低三种质量浓度水平下杂质组分的浓度点萃取效率和其平均值，即萃取效率见表11。
表11不同质量浓度水平下杂质组分的萃取效率
(6)实际样品分析
在与步骤(3)相同气相色谱条件下，将步骤(2)中待测样品溶液2进行气相色谱测定分析，测得待测样品溶液2中杂质组分与内标物的峰面积比值，代入标准曲线的线性方程，计算得到待测样品溶液2中二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛杂质的质量浓度，并根据步骤(5)得到的萃取效率，计算得到待分析的DMDAAC单体样品溶液中各杂质的质量浓度。
在与步骤(3)相同气相色谱条件下，将步骤(2)中待测样品溶液3进行气相色谱分析，测得待测样品溶液3中杂质组分与内标物的峰面积比值，代入标准曲线的线性方程，计算得到待测物样品溶液3中经加氢氧化钠溶液(20wt％)转化后的二甲胺、二甲基烯丙基胺杂质的总质量浓度，并根据步骤(5)得到的萃取效率，计算待分析的DMDAAC样品中二甲胺、二甲基烯丙基胺杂质的总质量浓度，扣除从步骤(6)中得到的待分析的DMDAAC单体样品溶液中二甲胺、二甲基烯丙基胺杂质的质量浓度，可计算得到待分析的DMDAAC单体样品溶液中二甲胺盐酸盐、二甲基烯丙基胺盐酸盐杂质的质量浓度。
以此对几种DMDAAC样品进行对照测定，结果如表12所示。
表12DMDAAC样品检测结果(mg·L-1)
注：ND为未检出。

Claims (8)

1.一种二甲基二烯丙基氯化铵单体中有机杂质的精准检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将内标物溶于萃取溶剂中，配制内标标准溶液，将二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇和烯丙醛5种杂质标准品溶于萃取溶剂中，配制杂质混合标准储备液，再由内标标准溶液、杂质混合标准储备液配制系列杂质混合标准工作溶液；
(2)向高纯度DMDAAC单体样品溶液中加入等质量的二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇和烯丙醛5种杂质标准品，分别配制高、中、低三种杂质质量浓度的DMDAAC单体样品溶液，然后再加入等体积的萃取溶剂，充分振荡提取，静置分层，分离有机相经无水硫酸钠-硅胶净化柱处理后，取萃取溶剂层并添加内标物，即为三种不同杂质质量浓度的杂质组分萃取效率样品溶液；
取与高纯度DMDAAC单体样品溶液的质量分数相同的待分析DMDAAC单体溶液于分液漏斗中，加入萃取溶剂，充分振荡提取，静置分层，分离有机相经无水硫酸钠-硅胶净化柱处理后，配制与杂质组分萃取效率样品溶液中内标物溶液浓度相同的杂质待测物样品溶液1；
取与高纯度DMDAAC单体样品溶液的质量分数相同的待分析DMDAAC单体溶液于分液漏斗中，滴加释胺所需按化学计量法要求的氢氧化钠溶液，将铵盐组分完全转化为游离胺后，再加入萃取溶剂，充分振荡提取，静置分层，分离有机相经无水硫酸钠-硅胶净化柱处理后，配制与杂质组分萃取效率样品溶液中内标物溶液浓度相同的杂质待测物样品溶液2；
(3)采用胺类物质改性PEG-20M毛细管气相色谱柱对步骤(1)中系列杂质混合标准工作溶液按气相色谱条件进行分析检测，以杂质组分与内标物的色谱峰面积比值对其相应的浓度进行回归分析，绘制标准工作曲线，得到线性方程、检测限、精密度和回收率；
(4)采用胺类物质改性PEG-20M毛细管气相色谱柱，对步骤(2)中杂质组分萃取效率样品溶液按气相色谱条件进行分析检测，测定萃取后杂质组分与内标物的峰面积比值，代入标准曲线的线性方程，计算得到杂质组分的质量浓度并进一步计算得到高、中、低三种质量浓度水平下杂质组分的浓度点萃取效率，取其平均值得到萃取效率；
(5)对步骤(2)中杂质待测物样品溶液1进行气相色谱测定分析，测定杂质待测物样品溶液1中杂质组分与内标物的峰面积比值，代入标准工作曲线的线性方程，计算得到杂质待测物样品溶液1中二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛各杂质的质量浓度，并根据步骤(4)得到的萃取效率，计算得到待分析的DMDAAC单体溶液中各杂质的质量浓度；
(6)对步骤(2)中杂质待测物样品溶液2进行气相色谱分析，测定杂质待测物样品溶液2中杂质组分与内标物的峰面积比值，代入标准工作曲线的线性方程，计算得到杂质待测物样品溶液2中经加氢氧化钠溶液转化后的二甲胺、二甲基烯丙基胺总质量浓度，并根据步骤(4)得到的萃取效率，计算待分析的DMDAAC单体样品溶液中二甲胺、二甲基烯丙基胺杂质的总质量浓度，扣除从步骤(5)中得到的二甲胺、二甲基烯丙基胺杂质的质量浓度，可计算得到待分析的DMDAAC单体样品溶液中二甲胺盐酸盐、二甲基烯丙基胺盐酸盐杂质的质量浓度。
2.如权利要求1所述的精准检测方法，其特征在于，步骤(1)中所述的萃取溶剂为烷烃、卤代烷烃和脂肪酯物质，选自正己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷和乙酸丙酯中的一种或两种经极性调配的混合物。
3.如权利要求1所述的精准检测方法，其特征在于，步骤(1)中所述的内标物为脂肪醇、脂肪酮和脂肪酯类物质，选自甲醇、丙酮和乙酸乙酯中的一种。
4.如权利要求1所述的精准检测方法，其特征在于，步骤(1)中，系列杂质混合标准工作溶液的各杂质质量浓度范围为10～100mg/L。
5.如权利要求1所述的精准检测方法，其特征在于，步骤(2)中所述的高纯度DMDAAC单体样品溶液中DMDAAC的质量分数为30％～60％，所含杂质为氯化钠≤30mg/kg单体，二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛、二甲胺盐酸盐、二甲基烯丙基胺盐酸盐杂质含量低于1mg/kg单体。
6.如权利要求1所述的精准检测方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氢氧化钠溶液的质量分数小于30％。
7.如权利要求1所述的精准检测方法，其特征在于，步骤(3)、(4)、(5)和(6)中，所述的气相色谱条件为：
进样系统温度为100～200℃；
柱温为恒温或程序升温；
检测器为FID氢火焰离子化检测器，温度为200～300℃；
气体选择为氢气、氮气和空气；
进样方式为不分流，进样体积为0.1～2μL。
8.如权利要求1所述的精准检测方法，其特征在于，步骤(5)中所述的气相色谱测定为一次进样，杂质二甲胺、二甲基烯丙基胺、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛依次出峰、同时检测。
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