CN103543233A - 一种涂料中短链或中链氯化石蜡含量的测定方法 - Google Patents

一种涂料中短链或中链氯化石蜡含量的测定方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种涂料中氯化石蜡含量的检测方法，包括以下步骤：提取涂料中短链或中链氯化石蜡，采用气相色谱－负化学电离源质谱检测器检测，利用内标法，将短链或中链氯化石蜡标样在NCI质谱检测器上的总响应因子与短链或中链氯化石蜡标准溶液的氯含量进行线性关联，采用气相色谱－负化学电离源质谱检测器检测样品的实测氯含量，将实测含氯量和总响应因子与短链或中链的氯含量的线性关系式相对应，得出样品的总响应因子，从而获得涂料的短链或中链氯化石蜡的含量，本发明分析方法准确、快速、干扰小，能对样品中各组分进行最优化的分离和定性定量检测。

Description

一种涂料中短链或中链氯化石蜡含量的测定方法
技术领域
本发明属于氯化石蜡的检测方法技术领域，具体涉及一种涂料中短链或中链氯化石蜡含量的测定方法。
背景技术
氯化石蜡(Chlorinated paraffin,CPs)，化学通式为CnH2n+2-xClx，是多种卤代烷烃的混合物。按照碳链长度的不同，CPs可划分为短链(C10-C13，SCCPs)、中链(C14-C17，MCCPs)和长链氯化石蜡(C18-C30，LCCPs)，短链和中链化学结构示意图。
现有的经验和模型数据充分表明，短链氯化石蜡具有很强的持久性、生物积累性和毒性，尤其对水生生物的毒害作用更强，并且具备远程环境迁移的能力。
氯化石蜡是一种直链物质，在涂料应用中和其它原料混合使用时还可以起到提高保色性，黏附性，耐水，硬度和耐化学品性的防腐保护作用等。在涂料配方中，液态氯化石蜡往往用作增塑剂，以便提高涂膜的弹性，减小脆性。氯的质量分数为70%的氯化石蜡可用作溶剂型油漆的添加剂，使漆膜具有优良的耐化学品、耐水、黏合性和硬度。在外用丙烯酸乳胶漆配方中，氯化石蜡可以提高涂料的耐火性和保色性。氯化石蜡与聚烯烃共混可提高聚烯烃黏附性；与丙烯酸聚合物共混可制备具有较高附着力和耐化学品性的防腐保护性涂料。卤系阻燃剂具有许多优良的性能，如优异的化学稳定性和机械性能，良好的阻燃性和防霉特性等，因而在涂料中被广泛应用。这类聚合物既可以单独使用也可以与其他树脂共混，以提高某些性能。目前，关于SCCPs是否全面禁止的激烈争论仍在进行当中。而加拿大和欧美等国家已经开始对中链氯化石蜡禁止使用。
根据氯原子取代数目和位置的不同，CPs组分极为复杂，SCCPs和MCCPs理论上有上万种成分。CPs的氯含量差别也很大，在30-72%之间。CPs的定量方法研究目前仍是全球性的难题，也是制约CPs研究的一个主要瓶颈。CPs分析方法的困难主要表现在以下：SCCP、MCCP的一些组分具有相同的分子量和相同的特征离子，互相干扰，当使用低分辨质谱时，容易导致误差。此外，许多氯代有机物(特别是氯代芳烃，如毒杀芬、部分PCB单体、灭蚁灵等)与CPs的部分组分具有相同的特征离子，会对仪器分析造成干扰。
现有的检测方法中，对于不同氯含量的CPs，采用相同的响应因子，采用这种方法检测的CPs，并非是其真实值，仅是测量值，需要校正。CPs的响应因子与其氯含量一定范围内在LR-ECNI和四级杆检测器上线性相关。ECNI对CPs的响应依赖于其含氯量，对氯含量低的组分其响应很低，甚至检测不出。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种涂料中短链或中链氯化石蜡含量的测定方法，该测定方法准确、快速、干扰小；能对样品中不同氯含量的各组分进行最优化的分离和测定。
本发明的上述技术问题是通过如下技术方案给予实现的：一种涂料中短链或中链氯化石蜡含量的测定方法，含以下步骤：
（1）选取涂料，用有机溶剂提取涂料中的短链和中链氯化石蜡，得提取液，将提取液经浓缩处理，得浓缩液，将浓缩液净化后，获得样品待用；
（2）配制短链或中链氯化石蜡的不同氯含量的梯度标准溶液，采用气相色谱-负化学电离源质谱检测器检测，利用内标法，将短链或中链氯化石蜡在NCI质谱检测器上的总响应因子与短链或中链氯化石蜡标准溶液的氯含量进行线性关联，关联公式（一）如下：
Figure BDA0000412909910000021
Figure BDA0000412909910000022
其中总体相对峰面积指的是短链氯化石蜡标准溶液的24种同分异构体的峰面积或中链氯化石蜡标准溶液的24种同分异构体的峰面积，结构式CmH2m+2-nCln指的是短链氯化石蜡或中链氯化石蜡，对于短链氯化石蜡，m=10-13，n=5-10，其中m和n均为自然数，包括24种同分异构体，具体如下表1中所示；对于中链氯化石蜡，m=14-17，n=5-10，其中m和n均为自然数，包括24种同分异构体，具体如下表2中所示；CPs总含量是指短链或中链氯化石蜡标准溶液的总含量，具体是指24种短链氯化石蜡同分异构体含量之和，或24种中链氯化石蜡同分异构体含量之和；
表124种短链氯化石蜡
C10H17Cl5 C11H19Cl5 C12H21Cl5 C13H23Cl5
C10H16Cl6 C11H18Cl6 C12H20Cl6 C13H22Cl6
C10H15Cl7 C11H17Cl7 C12H19Cl7 C13H21Cl7
C10H14Cl8 C11H16Cl8 C12H18Cl8 C13H20Cl8
C10H13Cl9 C11H15Cl9 C12H17Cl9 C13H19Cl9
C10H12Cl10 C11H14Cl10 C12H16Cl10 C13H18Cl10
表224种中链氯化石蜡
C14H25Cl5 C15H27Cl5 C16H29Cl5 C17H31Cl5
C14H24Cl6 C15H26Cl6 C16H28Cl6 C17H30Cl6
C14H23Cl7 C15H25Cl7 C16H27Cl7 C17H29Cl7
C14H22Cl8 C15H24Cl8 C16H26Cl8 C17H28Cl8
C14H21Cl9 C15H23Cl9 C16H25Cl9 C17H27Cl9
C14H20Cl10 C15H22Cl10 C16H24Cl10 C17H26Cl10
（3）取步骤（1）中获得的样品，进样，采用气相色谱－负化学电离源质谱检测器检测，根据检测结果，以下式（三）计算样品中的实测氯含量，
其中理论氯含量根据下式（四）计算：
Figure BDA0000412909910000032
（4）将步骤（3）中获得的样品的实测氯含量和步骤（2）中的总响应因子与短链或中链氯化石蜡的氯含量的线性关联式（一）相对应，得出样品的总响应因子，同时将步骤（3）中获得的样品的总体相对峰面积代入下述公式（五），得到样品中的CPs含量：
Figure BDA0000412909910000041
本发明步骤（1）中所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、丙酮、正己烷和环己烷中的一种或两种，所述涂料与有机溶剂的质量体积比为1～10g：300～500mL。
本发明步骤（1）中用有机溶剂提取涂料中的短链和中链氯化石蜡时优选采用索氏提取或超声震荡提取，索氏提取时提取时间优选为5～24h，最佳为3～7h。
本发明步骤（1）中净化处理为采用复合硅胶柱净化处理，具体过程为：将步骤（1）中得到的浓缩液通过复合硅胶柱，复合硅胶柱为由下往上依次填充有8～15g弗罗里硅土，1～5g中性硅胶，5～15g酸性硅胶和1～5g无水硫酸钠的玻璃层析柱，50～100mL正己烷淋洗除杂后，用50～100mL二氯甲烷洗脱，收集获得短链和中链氯化石蜡组分。
本发明步骤（2）中所述的内标为ε-HCH六氯环己烷。
本发明步骤（2）和（3）中所述的采用气相色谱－NCI质谱检测器的检测条件是：进样口温度为200～300℃，柱流速1～2mL/min，离子源压力为600～800Pa，界面温度为280℃，离子源温度150～250℃，程序升温模式：80～100℃保持3-5min，以20-30℃/min升温到150～180℃，保持4～10min，然后10～30℃/min升温到260～300℃，保持10～20min。
本发明色谱柱优选选择弱极性或非极性柱，色谱柱的长度优选为10～60米。
本发明具有如下优点：
（1）本发明前处理方法能有效除去干扰物质，用硅胶/弗罗里混合柱进行净化和弃去正己烷成分可以有效分离涂料中的干扰物质，分离出涂料中的树脂，使样品目标组分氯化石蜡在前处理中损失较少，定量结果准确，回收率高；
（2）本发明采用气相色谱-质谱联用技术（GC-ENCI-MS），仪器价廉，安全；分析方法准确、快速、干扰小；
（3）本发明通过配制短链或中链的不同氯含量的梯度标准溶液，采用气相色谱-负化学电离源质谱检测器检测，利用内标法，将短链或中链氯化石蜡在NCI质谱检测器上的总响应因子与短链或中链的氯含量进行线性关联，然后计算短链或中链氯化石蜡总含量，检测得到的短链或中链氯化石蜡总含量经过上述校正，更接近于真实值，能实现涂料中短链或中链氯化石蜡的定性和定量检测。
附图说明
图1是本发明实施例1中涂料中短链氯化石蜡的测定方法中短链CPs总响应因子与实测氯含量的线型关系图；
图2是本发明实施例2中涂料中中链氯化石蜡的测定方法中中链CPs总响应因子与实测含氯量氯含量的线型关系图。
具体实施方式
实施例1
测试涂料中短链氯化石蜡的方法如下：
（1）选取涂料，用有机溶剂二氯甲烷提取涂料中的短链氯化石蜡，涂料质量与有机溶剂的质量体积比为2g：500mL，提取采用索氏提取法，将提取液经浓缩处理，得浓缩液，将浓缩液通过由下往上依次填充8g弗罗里硅土，2g中性硅胶，8g酸性硅胶和1g无水硫酸钠的玻璃层析柱，然后再用正己烷1mL左右，洗涤，重复三次，50mL正己烷淋洗，舍弃；再用60mL二氯甲烷淋洗，收集得到纯化的氯化石蜡组分；
（2）以环己烷为溶剂，配制短链氯化石蜡不同含氯量系列标准溶液，含氯量分别为51.5%，52%、53.5%、55.5%、57%、59%、63%的浓度梯度，内标ε-HCH六氯环己烷(10ng/μL溶于环己烷)购于德国Augsburg，氯含量回收率指示物13C10-氯丹(13C10-trans-chlordane，100ng/μL溶于壬烷)购于美国Cambridge IsotopeLaboratories(Andover，MA)，下同；通过内标法采用气相色谱-负化学电离源质谱检测器检测，气相色谱-负化学电离源质谱检测器检测的各项参数如下：进样口温度为280℃；升温程序：初始温度100℃，保持3min，以25℃/min的速度升至160℃，保持5min；然后以20℃/min的速度升至280℃，保持15min。恒流模式；进样模式：不分流；进样量：1μL，进样前加入内标物HCH。
将短链氯化石蜡标准溶液在NCI质谱检测器上的总响应因子与短链氯化石蜡标准溶液的氯含量进行线性关联，关联公式（一）如下：
Figure BDA0000412909910000051
其中
Figure BDA0000412909910000061
其中总体相对峰面积指的是短链氯化石蜡标准溶液的24种同分异构体的峰面积，结构式CmH2m+2-nCln指的是短链氯化石蜡，其中m=10-13，n=5-10，m和n均为自然数，包括24种同分异构体，具体如上表1中所示；CPs总含量是指短链氯化石蜡标准溶液的总含量，具体是指24种短链氯化石蜡同分异构体含量之和，测试结果如下表3中所示。
表3SCCPs的定性/定量检测离子
分子式 定量 定性 分子式 定量 定性
C10H17Cl5 279.0 277.0 C12H21Cl5 307.0 305.0
C10H16Cl6 312.9 314.9 C12H20Cl6 341.0 343.0
C10H15Cl7 346.9 348.9 C12H19Cl7 374.9 376.9
C10H14Cl8 380.9 382.9 C12H18Cl8 408.9 410.9
C10H13Cl9 416.8 414.8 C12H17Cl9 442.9 444.9
C10H12Cl10 450.8 448.80 C12H16Cl10 476.8 478.8
C11H19Cl5 293.0 291.0 C13H23Cl5 321.1 319.1
C11H18Cl6 327.0 329.0 C13H22Cl6 355.0 357.0
C11H17Cl7 360.9 362.9 C13H21Cl7 389.0 391.0
C11H16Cl8 394.9 396.9 C13H20Cl8 422.9 424.9
C11H15Cl9 430.9 428.9 C13H19Cl9 458.9 456.9
C11H14Cl10 464.8 462.8 C13H18Cl10 492.9 490.9
根据上述表3中的定性定量离子结果，以短链氯化石蜡总相对因子对氯化石蜡标准溶液中的实际氯含量作图，根据标准溶液的测量结果，建立短链氯化石蜡的标准曲线，如图1所示，横坐标代表短链氯化石蜡标准溶液中氯含量，纵坐标代表气相色谱峰面积的总响应因子，所得标准曲线的函数关系为y＝229.4x-11759，其中y代表气相色谱峰面积的总响应因子，x代表短链氯化石蜡标准溶液的氯含量，其线性相关系数R2＝0.9990，这表明该标准曲线具有较好的线性相关性。
（3）取步骤（1）中获得的样品，进样，采用气相色谱－负化学电离源质谱检测器检测，色谱条件同步骤（2），根据检测结果以下式（三）计算样品中的实测氯含量，
Figure BDA0000412909910000071
其中理论氯含量根据下式（四）计算：
Figure BDA0000412909910000072
（4）将步骤（3）中获得的样品的实测氯含量和步骤（2）中的总响应因子与短链氯化石蜡的氯含量的线性关联式（一）相对应，得出样品的总响应因子，同时根据步骤（3）中的气相色谱结果获得的样品的总体相对峰面积，代入以下公式（五），得到样品中的SCCPs含量：
涂料中短链氯化石蜡的总含量为80.1ng/g（氯化石蜡/涂料），实验证明，碳链的长短对响应因子影响较小，而氯对其影响较大，相对峰面积除以氯数就是折算响应因子=相对峰面积（CmH2m+2-nCln）/氯原子数，总折算响应因子=∑相对峰面积（CmH2m+2-nCln）/氯原子数。同分异构体浓度=（折算响应因子/总折算响应因子）×样品SCCPs总浓度（将上述用公式形式表示）。结果如下：
表4涂料中短链氯化石蜡中各具体物质的含量（单位ng/g）
C10H17Cl5 0.02 C11H19Cl5 0.03 C12H21Cl5 0.00 C13H23Cl5 0.10
C10H16Cl6 0.05 C11H18Cl6 0.53 C12H20Cl6 0.53 C13H22Cl6 0.34
C10H15Cl7 0.88 C11H17Cl7 5.17 C12H19Cl7 4.25 C13H21Cl7 2.28
C10H14Cl8 1.44 C11H16Cl8 10.35 C12H18Cl8 12.10 C13H20Cl8 7.64
C10H13Cl9 0.63 C11H15Cl9 5.34 C12H17Cl9 6.80 C13H19Cl9 10.13
C10H12Cl10 0.57 C11H14Cl10 1.29 C12H16Cl10 2.25 C13H18Cl10 7.41
实施例2
测试涂料中中链氯化石蜡的方法如下：
（1）选取涂料，用有机溶剂正己烷提取涂料中的中链氯化石蜡，涂料质量与有机溶剂的质量体积比为5g：500mL，提取采用索氏提取法，将提取液经浓缩处理，得浓缩液，将浓缩液通过由下往上依次填充11g弗罗里硅土，2g中性硅胶，10g酸性硅胶和1.5g无水硫酸钠的玻璃层析柱，然后再用正己烷1mL左右，洗涤，重复三次，80mL正己烷淋洗，舍弃；再用80mL二氯甲烷淋洗，收集得到纯化的氯化石蜡组分；
（2）以环己烷为溶剂，配制中链氯化石蜡不同含氯量系列标准溶液，含氯量分别为52.0%，53.0%，54.0%，55.0%，56.0%和57.0%的浓度梯度，内标ε-HCH六氯环己烷(10ng/μL溶于环己烷)购于德国Augsburg，氯含量回收率指示物13C10-氯丹(13C10-trans-chlordane，100ng/μL溶于壬烷)购于美国Cambridge IsotopeLaboratories(Andover，MA)，下同；通过内标法采用气相色谱-负化学电离源质谱检测器检测，气相色谱-负化学电离源质谱检测器检测的各项参数如下：进样口温度为260℃；升温程序：初始温度90℃，保持5min，以25℃/min的速度升至180℃，保持6min；以15℃/min的速度升至260℃，保持10min；恒流模式；进样模式：不分流；进样量：1μL，进样前加入内标物HCH。
将中链氯化石蜡标准溶液在NCI质谱检测器上的总响应因子与中链氯化石蜡标准溶液的氯含量进行线性关联，关联公式（一）如下：
其中
Figure BDA0000412909910000082
其中总体相对峰面积指的是中链氯化石蜡标准溶液的24种同分异构体的峰面积，结构式CmH2m+2-nCln指的是中链氯化石蜡，其中m=14-17，n=5-10，m和n均为自然数，包括24种同分异构体，具体如上表1中所示；CPs总含量是指中链氯化石蜡标准溶液的总含量，具体是指24种中链氯化石蜡同分异构体含量之和，测试结果如下表5中所示。
表5中链氯化石蜡的定性/定量检测离子
Figure BDA0000412909910000091
根据上述表5中的定性定量离子，以中链氯化石蜡总相对因子对氯化石蜡标准溶液中的实际氯含量作图，根据标准溶液的测量结果，建立中链氯化石蜡的标准曲线，如图1所示，横坐标代表中链氯化石蜡标准溶液中氯含量，纵坐标代表气相色谱峰面积的总响应因子，所得标准曲线的函数关系为Y=209.4x-10753，其中y代表气相色谱峰面积的总响应因子，x代表中链氯化石蜡标准溶液的氯含量，其线性相关系数R2=0.990，这表明该标准曲线具有较好的线性相关性。
（3）取步骤（1）中获得的样品，进样，采用气相色谱－负化学电离源质谱检测器检测，色谱条件同步骤（2），根据检测结果以下式（三）计算样品中的实测氯含量，
Figure BDA0000412909910000092
其中理论氯含量根据下式（四）计算：
Figure BDA0000412909910000093
（4）将步骤（3）中获得的样品的实测氯含量和步骤（2）中的总响应因子与中链氯化石蜡的氯含量的线性关联式（一）相对应，得出样品的总响应因子，同时根据步骤（3）中的气相色谱结果获得的样品的总体相对峰面积，代入以下公式（五），得到样品中的MCCPs含量：
Figure BDA0000412909910000101
涂料中中链氯化石蜡的总含量为1771ng/g（氯化石蜡/涂料），实验证明，碳链的长短对响应因子影响较小，而氯对其影响较大，相对峰面积除以氯数就是折算响应因子=相对峰面积（CmH2m+2-nCln）/氯原子数，总折算响应因子=∑相对峰面积（CmH2m+2-nCln）/氯原子数。同分异构体浓度=（折算响应因子/总折算响应因子）×样品MCCPs总浓度。结果如下：
表6涂料中中链氯化石蜡中各具体物质的含量（单位ng/g）
C14H25Cl5 2.27 C15H27Cl5 10.30 C16H29Cl5 0.16 C17H31Cl5 0.20
C14H24Cl6 21.59 C15H26Cl6 14.23 C16H28Cl6 0.47 C17H30Cl6 0.24
C14H23Cl7 280.64 C15H25Cl7 93.26 C16H27Cl7 0.43 C17H29Cl7 0.23
C14H22Cl8 559.13 C15H24Cl8 203.01 C16H26Cl8 0.43 C17H28Cl8 0.26
C14H21Cl9 351.97 C15H23Cl9 83.88 C16H25Cl9 0.28 C17H27Cl9 0.17
C14H20Cl10 103.20 C15H22Cl10 44.83 C16H24Cl10 0.22 C17H26Cl10 0.11
根据以上检测结果发现，本发明更适合检测氯原子数在5以上的短链氯化石蜡和中链氯化石蜡，不太适合检测更低氯含量的氯化石蜡，本发明经过研究发现，短链氯化石蜡工作曲线的线性范围为51.5%～63%，对应的实际氯含量为53%～62%；中链氯化石蜡工作曲线的线性范围为52%～57%，对应的实际氯含量为54%～57%，虽然氯化石蜡的理论氯含量范围在40%～70%之间，由于氯化石蜡工业产品的实际含氯量在50%～70%之间，主要有三种工业用品氯化石蜡-42（42代表含氯量，下同），氯化石蜡-52和氯化石蜡-70。故该工作曲线的范围对大多数涂料样品适用。
以上列举的具体实施例是对本发明进行的说明。需要指出的是，以上实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明的提示做出的非本质的修改和调整，仍属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种涂料中短链或中链氯化石蜡含量的测定方法，其特征是含以下步骤：
（1）选取涂料，用有机溶剂提取涂料中的短链和中链氯化石蜡，得提取液，将提取液经浓缩处理，得浓缩液，将浓缩液净化后，获得样品待用；
（2）配制短链或中链氯化石蜡的不同氯含量的梯度标准溶液，采用气相色谱-负化学电离源质谱检测器检测，利用内标法，将短链或中链氯化石蜡在NCI质谱检测器上的总响应因子与短链或中链氯化石蜡标准溶液的氯含量进行线性关联，关联公式（一）如下：
Figure FDA0000412909900000011
Figure FDA0000412909900000012
其中CPs是指氯化石蜡；
（3）取步骤（1）中获得的样品，进样，采用气相色谱－负化学电离源质谱检测器检测，根据检测结果，以下式（三）计算样品中的实测氯含量，
Figure FDA0000412909900000013
其中理论氯含量根据下式（四）计算：
Figure FDA0000412909900000014
（4）将步骤（3）中获得的样品的实测氯含量和步骤（2）中的总响应因子与短链或中链氯化石蜡的氯含量的线性关联式（一）相对应，得出样品的总响应因子，同时将步骤（3）中获得的样品的总体相对峰面积代入下述公式（五）中，得到样品中的氯化石蜡CPs含量：
Figure FDA0000412909900000015
Figure FDA0000412909900000021
2.根据权利要求1所述的涂料中短链或中链氯化石蜡含量的测定方法，其特征是：步骤（1）中所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、丙酮、正己烷和环己烷中的一种或两种，所述涂料与有机溶剂的质量体积比为1～10g：300～500mL。
3.根据权利要求1所述的涂料中短链或中链氯化石蜡含量的测定方法，其特征是：步骤（1）中用有机溶剂提取涂料中的短链和中链氯化石蜡时采用索氏提取或超声震荡提取。
4.根据权利要求1所述的涂料中短链或中链氯化石蜡含量的测定方法，其特征是：步骤（1）中净化处理为采用复合硅胶柱净化处理，具体过程为：将步骤（1）中得到的浓缩液通过复合硅胶柱，复合硅胶柱为由下往上依次填充有8～15g弗罗里硅土，1～5g中性硅胶，5～15g酸性硅胶和1～5g无水硫酸钠的玻璃层析柱，采用50～100mL正己烷淋洗除杂后，用50～100mL二氯甲烷洗脱，收集获得短链和中链氯化石蜡组分。
5.根据权利要求1所述的涂料中短链或中链氯化石蜡含量的测定方法，其特征是：步骤（2）中所述的内标为ε-HCH六氯环己烷。
6.根据权利要求1所述的涂料中短链或中链氯化石蜡含量的测定方法，其特征是：步骤（2）和（3）中所述的采用气相色谱－NCI质谱检测器的检测条件是：进样口温度为200～300℃，柱流速1～2mL/min，离子源压力为600～800Pa，界面温度为280℃，离子源温度150～250℃，程序升温模式：80～100℃保持3～5min，以20-30℃/min升温到150～180℃，保持4～10min，然后10～30℃/min升温到260～300℃，保持10～20min。
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