CN113484452B - 鞋服制品塑料件中链氯化石蜡的检测方法 - Google Patents

鞋服制品塑料件中链氯化石蜡的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种鞋服制品塑料件中链氯化石蜡的检测方法，包括如下步骤：步骤a，取待测样品置于容器中，加入乙酸乙酯，利用超声波萃取使得待测样品中的中链氯化石蜡溶解于乙酸乙酯中形成待测溶液；步骤b，配制MCCPs标准溶液，在仪器工作条件下进行定量测定，以MCCPs的质量浓度为横坐标x，目标物定量特征离子的峰面积之和为纵坐标y，绘制标准工作曲线，得到线性回归方程；步骤c，在仪器工作条件下，对待测溶液进行定型和定量分析，得到MCCPs的质量浓度；本发明建立了超声萃取‑气相色谱‑负化学源‑质谱法测定塑料中MCCPs的检测方法，提高分析的灵敏度和选择性，整个检测方法具有操作方便的优点。

Description

鞋服制品塑料件中链氯化石蜡的检测方法
技术领域
本发明涉及一种鞋服制品塑料件中链氯化石蜡的检测方法。
背景技术
中链氯化石蜡(medium-chain chlorinated paraffins，MCCPs)是碳原子为14-17的氯代烷烃类混合物，氯化程度约为20％～70％，其分子式为CxH(2x－y+2)C1y，其中x＝14～17，y＝1～17。
中链氯化石蜡常温下为液体，能溶于大部分有机溶剂。蒸汽压在1.7x10-8-2.5Pa，水溶解度为0.029-14μg/L。氯原子碳链长度、氯化度和取代基位置均会影响MCCPs的物理化学性质。碳链越长，氯化程度越高，则饱和蒸汽压越大，溶解度越小。
MCCPs具有低挥发性、阻燃、价廉等优点，多用在塑料、橡胶等工业领域作增塑剂，织物、包装材料的阻燃剂等。随着短链氯化石蜡的限制使用，中链氯化石蜡的使用量逐渐增加。但中链氯化石蜡具有持久性有机污染物(persistent organic pollutants，POPs)的特征，长期接触会导致中枢神经系统机能障碍，影响胚胎发育，对生态环境及人体健康的危害较大，因此受到国际社会的关注越来越多。欧美国家法律法规对中链氯化石蜡有限量的要求，如何快速准确的检测鞋服制品塑料件中链氯化石蜡含量，为我国特别是泉州、温州等服装生产基地的产品出口到欧盟、美国等地区提供检测技术保障，具有重要的意义。
目前，氯化石蜡(chlorinated paraffins，CPs)的分析主要利用气相色谱或液相色谱和不同检测器联用技术，如气相色谱-电子捕获检测器法(GC-ECD)、气相色谱-电子轰击电离源质谱法(GC-EI-MS)，气相色谱-电子轰击电离源串联质谱法(GC-EI-MS/MS)等。但GC-ECD无法有效的避免其它物质的干扰，易出现假阳性，产生误判或错判，而在EI电离模式下，CPs可以产生大量的离子碎片，谱图比较杂乱，难以获取氯化石蜡不同组分的有效信息。
鉴于此，本案发明人对上述问题进行深入研究，遂有本案产生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种检测更加准确、操作方便的鞋服制品塑料件中链氯化石蜡的检测方法。
为了达到上述目的，本发明采用这样的技术方案：
一种鞋服制品塑料件中链氯化石蜡的检测方法，包括如下步骤：
步骤a，取待测样品置于容器(具体选用管状硬质玻璃提取瓶)中，加入乙酸乙酯，利用超声波萃取使得待测样品中的中链氯化石蜡溶解于乙酸乙酯中形成待测溶液，超声波萃取的温度为60℃，时间为45min；
步骤b，配制质量浓度分别为2mg/L，5mg/L，10mg/L，20mg/L的MCCPs标准溶液，在仪器工作条件下进行定量测定，以MCCPs的质量浓度为横坐标x，目标物定量特征离子的峰面积之和为纵坐标y，绘制标准工作曲线，得到线性回归方程；
步骤c，在仪器工作条件下，对待测溶液进行定型和定量分析，得到MCCPs的质量浓度；
所述仪器工作条件为：采用配负化学电离源的气相色谱-质谱仪，气相色谱-质谱仪为美国Agilent公司生产的7890A-5975C，其中，
色谱条件为：选用DB-5MS色谱柱；进样口温度为280℃；进样方式为脉冲不分流进样；进样量为1μL；载气为高纯氦气，纯度≥99.999％；流量1.0mL/min，柱升温程序：初始温度100℃，保持1min，以30℃/min速率升温至190℃，保持3min，再以30℃/min升温至310℃，保持8min；
质谱条件为：传输线温度310℃；化学电离源；反应气：甲烷，纯度≥99.999％，流量2.0mL/min；溶剂延迟6.5min；离子源温度：150℃；四级杆温度：150℃；质量扫描范围m/z为50～550amu；选择离子监测模式。
化学电离技术(chemical ionization，CI)是Munson和Field在1966年提出的一种质谱电离技术。其原理是分子-离子反应，通过引入大量的反应气，而样品分子与电子不直接作用。反应气分子被电子轰击电离，形成反应气分子离子，进一步与未被电离的反应气气体分子反应，生成活性反应离子，这些离子再与样品分子发生离子分子反应，形成质子化的离子(M+H)﹢；或者消去氢负离子的离子(M-H)-；或者进行电荷交换，形成样品的分子离子。
按照化学反应的类型，CI可以分为正化学电离(positive chemical ionizaton，PCI)和负化学电离(negative chemical ionization，NCI)。
PCI技术中离子的形成比电子电离(electronic ionization，EI)技术更为“缓和”，产生的碎片更少。反应通常会产生高丰度的分子离子，对大多数基质成分和柱流失响应很低甚至无响应。NCI技术具有对强电负性物质的高选择性和高灵敏度，对很多杂质没有响应，而对待此类化合物有较高的灵敏度，避免了杂质的干扰，可简化样品的前处理过程。在正化学电离模式下，氯化石蜡可不断脱掉Cl和HCl形成一系列的相对丰度较低的离子碎片，但缺乏分子离子峰，难以准确定性。而负化学电离模式下，由于其具有对强电负性的物质的高选择性和高灵敏度，对很多杂质没有响应，而对CPs有较高的灵敏度，从而避免了杂质的干扰，本发明选用负化学电离模式。
作为本发明的优选方式，所述线性回归方程公式为：y＝4.985×103x-2.977×103。
作为本发明的优选方式，在质谱分析中，定量特征离子m/z为403、417、431以及445。
作为本发明的优选方式，所述色谱柱的规格为30m×0.25mm×0.25μm。作为本发明的优选方式，所述待测溶液经过0.45μm滤膜过滤后再进行定量和定性分析。
作为本发明的优选方式，所述待测样品剪碎至2mm×2mm以下，称取1.0000g置于40mL的所述容器中再进行萃取，乙酸乙酯的加入量为10mL。
本发明采用有机溶剂超声萃取鞋服制品塑料件中的MCCPs，通过气相色谱-负化学源-质谱技术(GC-ECNI-MS)检测，开展了塑料中MCCPs含量的测试研究，对萃取温度、萃取溶剂和萃取时间等条件进行筛选，最终以乙酸乙酯为萃取溶剂，萃取温度60℃，萃取时长45min，利用定性和定量离子分析，获取具有MCCPs特征性的谱图，最后手动积分进行MCCPs定量分析，建立了超声萃取-气相色谱-负化学源-质谱法测定塑料中MCCPs的检测方法，同时通过优化特征离子，降低短链氯化石蜡对检测的干扰，提高分析的灵敏度和选择性，整个检测方法具有操作方便的优点。
附图说明
图1为现有技术SCCPs和MCCPs标准溶液选择离子扫描色谱图(20mg/L)。
图2为本发明中SCCPs和MCCPs标准溶液选择离子扫描色谱图(20mg/L)。
图3为本发明中MCCPs标准溶液选择离子扫描色谱图(10mg/L)。
图4为本发明中温度对萃取效率的影响的示意图。
图5为本发明中时间对萃取效率的影响的示意图。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面进行详细阐述。
2.1实验部分
2.1.1仪器与试剂
气相色谱-质谱仪，配负化学电离源：7890A-5975C，美国Agilent公司。超声波清洗器：DS-8510DTH，上海生析超声仪器有限公司。电子天平：TP-214，丹佛仪器(北京)有限公司。管状硬质玻璃提取瓶：40mL，带螺口、聚四氟乙烯垫瓶盖，上海安谱实验科技股份有限公司。聚四氟乙烯滤膜：0.45μm，天津市津腾实验设备有限公司。2种中链氯化石蜡标准溶液：100mg/L，氯含量分别为52％和57％，溶剂为环己烷，德国Dr.Ehrenstorfer公司。甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷：色谱纯。
标准储备液(100mg/L，氯含量55％)：分别准确移取4mL 100mg/L中链氯化石蜡标准溶液(氯含量52％)和6mL 100mg/L中链氯化石蜡标准溶液(氯含量57％)，混合于10mL储液瓶中，摇匀，保存于4℃冰箱中。
标准工作溶液(2、5、10、20mg/L)：采用逐级稀释的方法，将标准储备液用正己烷稀释成质量浓度为2、5、10、20mg/L的标准工作溶液。
2.1.2仪器工作条件
(1)色谱条件：DB-5MS色谱柱；进样口温度为280℃；进样方式为脉冲不分流进样；进样量为1μL；载气为高纯氦气(纯度≥99.999％)；流量1.0mL/min。柱升温程序：初始温度100℃，保持1min，以30℃/min速率升温至190℃，保持3min，再以30℃/min升温至310℃，保持8min。
(2)质谱条件：传输线温度310℃；化学电离源(CI)；反应气：甲烷，纯度≥99.999％，流量2.0mL/min；溶剂延迟6.5min；离子源温度：150℃；四级杆温度：150℃；质量扫描范围m/z 50～550amu；选择离子监测模式(SIM)，目标物的保留时间、定量和定性离子见表1。
2.1.3样品预处理
取有代表性的鞋服制品塑料件样品，将其剪碎至2mm×2mm以下，混匀备用。称取样品1.0000g置于40mL的玻璃提取瓶中，加入乙酸乙酯10mL，并适当摇动，使样品充分浸润。放置于60℃的超声波水浴中，超声萃取45min。超声后取出冷却至室温，提取液经0.45μm滤膜过滤后，供GC-ECNI-MS测试。
表1 MCCPs的保留时间及定量、定性离子、线性方程、相关系数、检出限及定量限
2.2结果与讨论
2.2.1色谱条件的选择
MCCPs的组成复杂，大量共流物常使色谱峰呈现一个驼形峰，如果色谱上的保留时间窗口过宽，将无法准确判断MCCPs色谱峰的起止保留时间，从而影响MCCPs的准确定量。因此，普遍采用较短的气相色谱柱对MCCPs进行分析，以便MCCPs在尽可能短的时间内大量流出，通常选择非极性色谱柱，同时MCCPs目标化合物也是非极性化合物，根据相似相溶原理，宜用非极性或弱极性色谱柱分析，因此，试验选用DB-5MS毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)。
进样口温度应保证样品瞬间完全气化而不分解。试验考察了进样口温度分别为260、280、300、320℃时对MCCPs测定的影响。当进样口温度为260℃，响应明显较低，可能是进样口温度较低导致目标物气化不完全；当进样口温度为280℃，色谱峰响应值最高，当进样口温度升高至300℃、320℃，响应有所降低，综合考虑，试验选择进样口温度为280℃。
2.2.2质谱条件的选择
对10mg/L MCCPs标准溶液进行质量扫描范围为m/z 50～550amu的全扫描(SCAN)模式分析，确定MCCPs的保留时间和特征离子。提取质谱图，选择响应较高、干扰较少的特征离子作为定性和定量离子。
在现有技术(李朝阳,尤志勇,李建勇,等.GC-ECNI-MSD法测定纺织品中的中链氯化石蜡[J].印染,2020,46(11):71-79.)选用MCCPs定量特征离子为m/z＝368、382、396、402、416、430、437、451、473，如图1所示，SCCPs与MCCPs色谱峰有较大重叠部分。而采用本发明确定的定量特征离子m/z＝403、417、431、445，SCCPs与MCCPs色谱峰重叠部分大大减小，可有效降低短链氯化石蜡对中链氯化石蜡的干扰，如图2)所示。
确证时，可根据色谱峰形状、标准溶液及待测样品中特征离子的种类和丰度比作为判断的依据。同时为了减少基质干扰，提高检测方法的选择性和灵敏度，采用选择离子监测模式对MCCPs进行分析，MCCPs标准溶液SIM色谱图见图3，色谱峰基线平稳，分离良好。
2.2.3萃取条件的选择
超声波萃取是利用超声波的空化效应、机械效应和热效应，加速待测物质的分离提取，并使待测物质释放扩散，与溶剂充分融合。超声波萃取的效率主要取决于萃取溶剂的种类，萃取温度和时间对萃取效率也有一定的影响。
称取聚氯乙烯塑料样品1.0000g，分别加入甲醇、二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯10mL，在50℃下提取60min后，比较不同提取溶剂提取后溶液中的中链氯化石蜡含量，结果见表2。
表2不同提取溶剂的测定结果(mg·L-1)
结果表明，这4种有机溶剂提取效率大小为二氯甲烷＞乙酸乙酯＞正己烷＞甲醇。可能的原因在于溶质分子和溶剂分子相互混合时，如果溶剂和塑料(溶质)的溶解度参数愈接近或相等，自发溶解的倾向愈大，就能使这一塑料更多的溶解。甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷的溶解度参数分别为14.5、9.7、9.1、7.3cal1/2·cm-3/2，聚氯乙烯的溶解度参数为9.5～10.0cal1/2·cm-3/2。二氯甲烷、乙酸乙酯的溶解度参数与聚氯乙烯最相近，样品溶解性最好，正己烷其次、甲醇的溶解度参数与聚氯乙烯的相差最大，样品溶解性最差，这一推断与试验数据结果相一致。但二氯甲烷萃取后基质复杂，杂质较多，难过滤，所以本实验选择乙酸乙酯作为萃取溶剂。
萃取温度也是影响萃取效率的重要因素之一。温度升高可以加快样品中MCCPs的挥发，提高MCCPs分子和溶剂分子的运动速率，促进MCCPs从样品中向溶剂中迁移，从而提高萃取效率。试验考察了萃取温度分别为30、40、50、60℃时塑料样品中MCCPs萃取效率，如图4所示。结果表明，随着萃取温度的升高，MCCPs萃取效率缓慢增加，原因是温度升高，溶剂中的小气泡增多，对产生空化效应有利，加速了中链氯化石蜡从塑料中扩散出来。当萃取温度为60℃时，萃取效率达到最大。因此，试验选择超声萃取温度为60℃。
试验考察了超声萃取时间分别为15、30、45、60、90、120min时塑料样品中MCCPs萃取效率，如图3所示。结果表明；萃取时间为45min，萃取效率最大。当萃取时间大于45min后，萃取效率缓慢减小，可能的原因是过长的超声萃取时间导致MCCPs目标物的少量损失，因此，试验选择超声萃取时间为45min。
2.2.4标准曲线和检出限
配制质量浓度分别为2，5，10，20mg/L的MCCPs标准溶液，在仪器工作条件下进行定量测定，以MCCPs的质量浓度为横坐标(x)，目标物定量特征离子的峰面积之和为纵坐标(y)绘制标准工作曲线。结果表明：在2～20mg/L范围内，定量离子峰面积之和与质量浓度呈良好的线性关系，线性回归方程、相关系数见表1。
向不含目标物的空白塑料样品中加入一低浓度的标准溶液，使最后溶液的浓度为2mg/L，相当于样品中含量为20mg/kg，按样品预处理步骤同时做11个平行样品，上机测试，计算测定值的标准偏差SD。3倍SD所对应的浓度作为方法检出限(LOD)，结果见表1。
2.2.5回收率和精密度
本方法的准确度，采用标准溶液加标并计算平均回收率的方法来进行评价。精密度是指在同一样品测量中，采用同一方法，在同一实验室，由同一操作者在短时间内，获得独立检测结果的精度。
以不含目标分析物的塑料样品为空白基质，分别添加低、中、高3个不同浓度水平的MCCPs标准溶液，每个浓度水平进行6个平行样试验，平均加标回收率和测定值的相对标准偏差(RSD)结果见表3。MCCPs的平均加标回收率为102.3％～115.2％，具有较好的回收率，表明该方法准确可靠，相对标准偏差为1.9％～8.2％，表明试验测试的精密度较好。
表3方法的回收率和精密度(n＝6)
2.2.6样品分析
按试验方法分别对鞋类制品上86个塑料件样品进行测定，其中7个样品中检出中链氯化石蜡目标物，检出率为8.1％。但检出的含量各不相同，其含量范围在111～1245mg/kg之间。虽然仅有1个样品超过法规要求的1000mg/kg限量，但是塑料工艺中MCCPs残留是普遍存在的，仍要引起相关企业的重视。
本发明使用超声波萃取，实现塑料材料中的中链氯化石蜡高效的提取，与现有测定方法相比，气相色谱-负化学电离质谱法测定下，中链氯化石蜡目标物电离程度弱，可形成分子离子峰；负化学电离仅对强电负性的物质具有高选择性和高灵敏度，对很多杂质没有响应，对MCCPs的选择性和灵敏性，避免了杂质的干扰，定性易判断、定量响应高。通过色谱条件和质谱条件的优化，定量/定性特征离子的筛选，可对样品中的SCCPs和MCCPs进行有效分离。近年来中国在全球鞋服出口贸易占35％以上，庞大的鞋服产业排放的有害化学物质对环境和人类的可持续发展造成巨大的威胁，通过对鞋服产业整个供应链上的有害化学物质-中链氯化石蜡的使用和排放管控，具有重要意义。
本发明的产品形式并非限于本案实施例，任何人对其进行类似思路的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (4)

1.一种鞋服制品塑料件中链氯化石蜡的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a，取待测样品置于容器中，加入乙酸乙酯，利用超声波萃取使得待测样品中的中链氯化石蜡溶解于乙酸乙酯中形成待测溶液，超声波萃取的温度为60℃，时间为45min；
步骤b，配制质量浓度分别为2mg/L，5mg/L，10mg/L，20mg/L的MCCPs标准溶液，在仪器工作条件下进行定量测定，以MCCPs的质量浓度为横坐标x，目标物定量特征离子的峰面积之和为纵坐标y，绘制标准工作曲线，得到线性回归方程；
所述线性回归方程公式为：y＝4.985×103x-2.977×103；
定量特征离子m/z为403、417、431以及445；
步骤c，在仪器工作条件下，对待测溶液进行定型和定量分析，得到MCCPs的质量浓度；
所述仪器工作条件为：采用配负化学电离源的气相色谱-质谱仪，气相色谱-质谱仪为美国Agilent公司生产的7890A-5975C，其中，
色谱条件为：选用DB-5MS色谱柱；进样口温度为280℃；进样方式为脉冲不分流进样；进样量为1μL；载气为高纯氦气，纯度≥99.999％；流量1.0mL/min，柱升温程序：初始温度100℃，保持1min，以30℃/min速率升温至190℃，保持3min，再以30℃/min升温至310℃，保持8min；
质谱条件为：传输线温度310℃；化学电离源；反应气：甲烷，纯度≥99.999％，流量2.0mL/min；溶剂延迟6.5min；离子源温度：150℃；四级杆温度：150℃；质量扫描范围m/z为50～550amu；选择离子监测模式。
2.如权利要求1所述的一种鞋服制品塑料件中链氯化石蜡的检测方法，其特征在于，所述色谱柱的规格为30m×0.25mm×0.25μm。
3.如权利要求2所述的一种鞋服制品塑料件中链氯化石蜡的检测方法，其特征在于，所述待测溶液经过0.45μm滤膜过滤后再进行定量和定性分析。
4.如权利要求2所述的一种鞋服制品塑料件中链氯化石蜡的检测方法，其特征在于，所述待测样品剪碎至2mm×2mm以下，称取1.0000g置于40mL的所述容器中再进行萃取，乙酸乙酯的加入量为10mL。
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