CN113092621B - 产品中甲酰胺含量的检测方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种产品中甲酰胺含量的检测方法，包括如下步骤：将产品粉碎后在腈类溶液中提取，过滤后采用高效液相色谱法检测其中的甲酰胺含量。本申请采用腈类溶液作为提取溶剂来提取产品中的甲酰胺，并且在采用高效液相色谱法检测时以水和乙腈为流动相，能够减少甲酰胺在提取过程和检测过程中的损失，具有提取效率高、检测精准度高、灵敏度高的优点。

Description

产品中甲酰胺含量的检测方法

技术领域

本发明属于甲酰胺含量检测技术领域，具体涉及一种产品中甲酰胺含量的检测方法。

背景技术

在人造革及相关发泡产品的生产中常使用甲酰胺作为发泡剂，用来增加产品的柔韧性，从而有效地防止产品断裂，并达到降低生产成本的目的。然而，甲酰胺(又称氨基甲醛，Formamide)容易残留在产品中，其是一种易引起过敏反应的有毒有害物质，可对人类健康产生潜在的严重影响。例如，甲酰胺对眼睛和皮肤有一定的刺激，吸入后对健康也有一定的危害。若人体长时间暴露于甲酰胺中，其还会影响中枢神经系统，具有致畸、致癌和生殖毒性。欧盟甚至将甲酰胺列为1B类致癌物质，2012年欧洲化学品管理署(EuropeanChemicals Agency，ECHA)将甲酰胺作为第7批13项高度关注物质(Substances of VeryHigh Concern，SVHC)。

由于以人造革或发泡产品为原料的产品、或者含有人造革或发泡成分的产品在日常生活中使用很广，而残留的甲酰胺极易进入人体，从而危害人体健康，故有必要对上述产品中的甲酰胺的残余含量进行定量检测。

目前常见的检测方法有GC-MS、顶空-GC-MS、气相色谱法等。上述检测方法均需要采用抽提溶剂将甲酰胺从样品中抽提出来。常规的抽提溶剂包括丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯等，然而，上述抽提溶剂难以实现样品中甲酰胺充分富集，影响了对人造革及发泡产品中甲酰胺含量检测的准确度。另外，上述检测方法需要制备甲酰胺标准品，如果使用上述抽提溶剂来制备甲酰胺标准品，则标准品的稳定性也不佳，难以实现长久放置。

发明内容

本申请的目的在于提供一种产品中甲酰胺含量的检测方法。在本申请中，采用腈类溶液作为提取溶剂来提取革类产品或发泡产品中残留的甲酰胺，能够实现甲酰胺在该腈类溶液中的充分富集并且降低因甲酰胺在溶剂中被分解而造成的损失，从而有利于提高检测的精准度。

为了达到上述目的，本申请提供了一种产品中甲酰胺含量的检测方法，其包括如下步骤：

(1)、将待测产品粉碎后在腈类溶液中提取，得到提取液；

(2)、过滤提取液，得到过滤液；

(3)、采用高效液相色谱法检测过滤液中甲酰胺的含量。

其中，在步骤(1)中，待测产品选自皮革或发泡产品中的任意一种。在一些实施例中，皮革可以为人造革。在一些实施例中，发泡产品可以为：含有丁腈橡胶成分(NitrileButadiene Rubber，NBR)的橡塑保温材料、含有丁腈橡胶成分的瑜伽垫、或含有乙烯与氯乙烯的共聚物(Ethylene-Vinyl chloride Copolymer，EVC)成分的地垫。

在步骤(1)中，待测产品需要准确称量，以便后继对测得的甲酰胺含量进行精确换算。在一些实施例中，准确称样的重量为1.000g(精确到小数点后3位)。每1.000g待测产品中加入10mL的腈类提取。例如，每1.000g待测产品中加入10mL纯乙腈。

在步骤(1)中，粉碎过程指的是将待测产品剪碎成大小约为2-3mm的小碎屑，便于后继对其中含有的甲酰胺进行提取，因为如果颗粒太大，可能无法充分提取或者提取时存在损耗，导致测定结果不准确。

在步骤(1)中，腈类溶液为碳原子数目小于或等于10的低级腈。在一些实施例中，腈类溶液可以为乙腈、丙腈或丁腈。在一些实施例中，腈类溶液的浓度可以为10％至100％，也可以为20％至100％，还可以为30％至100％，也可以为40％至100％，也可以为50％至100％，更可以为70％至100％，还可以为80％至100％，也可以为90％至100％，但100％的乙腈提取效率最好，得到的色谱峰形最佳。实验证明，同样的情况也适用于丙腈或丁腈。只不过丙腈和丁腈具有一定的毒性，实际使用时常使用乙腈。

在步骤(1)中，提取过程可以采用在超声波发生器中提取或加热回流提取。提取前需将待测产品碎片与腈类溶液放置于具塞容器中，并塞紧塞子，以防甲酰胺在提取过程中因挥发而损失，从而降低测量的准确度。在一些实施例中，超声波发生器中水浴常温提取的时间可以为1-2h。

在步骤(2)中，可以采用0.22μm的有机滤膜进行过滤。

在步骤(3)中，高效液相色谱法的检测波长可以为196nm。高效液相色谱法的第一流动相为水，第二流动相为乙腈。高效液相色谱法采用梯度洗脱法，具体可以为：0至5min时采用等度洗脱法，流动相组成为99wt％的水和1wt％的乙腈。5min-35min采用梯度洗脱法，乙腈的浓度随着时间的延长浓度逐渐增加，具体而言，5min时流动相组成为99wt％的水和1wt％的乙腈；和/或，10min时流动相组成为95wt％的水和5wt％的乙腈；和/或，15min时流动相组成为85wt％的水和15wt％的乙腈；和/或，20min时流动相组成为75wt％的水和25wt％的乙腈；和/或，25min时流动相组成为65wt％的水和35wt％的乙腈；和/或，30min时流动相组成为55wt％的水和45wt％的乙腈；和/或，35min时流动相组成为50wt％的水和50wt％的乙腈。35min至40min时流动相组成为50wt％的水和50wt％的乙腈。高效液相色谱法采用C18色谱柱：4.6×250mm，粒径为5μm，柱流速为1mL/min。高效液相色谱法的进样体积为10μL，柱温为25℃。

由于采用以上技术方案，本申请取得了以下技术效果：

本申请在检测产品中甲酰胺的残余量时，采用腈类溶液作为提取溶剂并且直接用超声波萃取或加热回流提取来提取产品中残留的甲酰胺，能够实现甲酰胺的充分富集，并简化了样品前处理的步骤，减少了甲酰胺在样品前处理过程中的损失。此外，本申请采用高效液相色谱法进行检测，所使用的流动相为水和乙腈，能够降低因甲酰胺在腈类溶液中被分解而造成的损失，检测灵敏度高。因此，本申请的方法提取效率高，甲酰胺在提取过程中的损失小，检测限低，操作简便快速，便于标准化。

附图说明

图1为采用不同浓度的乙腈提取人造革所得甲酰胺的高效液相色谱图。

图2是甲酰胺标准品的紫外吸收光谱图。

图3为甲酰胺标准品的高效液相色谱图。

图4为本申请实施例一的采用乙腈提取人造革方法中所得甲酰胺的高效液相色谱图。

图5为本申请对比例一的采用甲醇提取人造革方法中所得甲酰胺的高效液相色谱图。

图6为本申请对比例二的采用丙酮提取人造革方法中所得甲酰胺的高效液相色谱图。

图7为本申请对比例三的采用乙醇提取人造革方法中所得甲酰胺的高效液相色谱图。

图8为本申请对比例四的采用乙酸乙酯提取人造革方法中所得甲酰胺的高效液相色谱图。

图9为本申请对比例五的采用气相色谱法检测橡塑保温材料中残留甲酰胺的气相色谱图。

图10为本申请对比例六的采用气相色谱-质谱联用法检测EVC地垫中残留甲酰胺的质谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式，对本申请的技术进行详细描述。应当知道的是，以下具体实施方式仅用于帮助本领域技术人员理解本申请，而非对本申请的限制。

本申请提供了一种甲酰胺的检测方法，其包括如下步骤：

(1)、将产品粉碎后在腈类溶液中提取，得到提取液；

(2)、过滤提取液，得到过滤液；

(3)、采用高效液相色谱法检测过滤液中甲酰胺的含量。

其中，在步骤(1)中，待测产品选自皮革或发泡产品中的任意一种。在一些实施例中，皮革可以为人造革。在一些实施例中，发泡产品可以为：含有丁腈橡胶成分(NBR)的橡塑保温材料、含有丁腈橡胶成分的瑜伽垫、或含有乙烯与氯乙烯的共聚物(EVC)成分的地垫。

在步骤(1)中，待测产品需要准确称量，以便后继对测得的甲酰胺含量进行精确换算。在一些实施例中，准确称样的重量为1.000g(精确到小数点后3位)。

在步骤(1)中，粉碎过程指的是将待测产品剪碎成大小约为2-3mm的小碎屑，便于后继对甲酰胺进行提取。

在步骤(1)中，腈类溶液为碳原子数目小于或等于10的低级腈。在一些实施例中，腈类溶液可以为乙腈、丙腈或丁腈。在一些实施例中，腈类溶液的浓度可以为腈类溶液的浓度可以为10％至100％，但100％的乙腈提取效率最好，得到的色谱峰形最佳。采用不同浓度的乙腈提取人造革所得的甲酰胺溶液的高效液相色谱图如图1所示。图1的横坐标为时间(分钟，min)，纵坐标为峰高(mAU)。图1分别采用20％、40％、70％和100％的乙腈溶液提取人造革中的甲酰胺，结果发现，具有一定的提取效果，但是100％的乙腈提取的效果最好。

在步骤(1)中，提取过程可以采用在超声波发生器中提取或加热回流提取。提取前需将待测产品碎片与腈类溶液放置于具塞容器中，并塞紧塞子，以防甲酰胺在提取过程中因挥发而损失，从而避免因此而降低测量的准确度。

在步骤(2)中，可以采用0.22μm的有机滤膜进行过滤。

在步骤(3)中，高效液相色谱法的检测波长可以为196nm。将甲酰胺标准品用乙腈作为溶剂配置成一定浓度的溶液(其中甲酰胺的浓度为50ppm)后，在二极管阵列下扫描，以波长(nm)为横坐标，吸光度(Absorbance，Abs)为纵坐标绘制出甲酰胺紫外吸收光谱图，结果见图2。从图2中可以看出，甲酰胺在196nm处具有最大吸收，因此，选择196nm为检测波长。

在步骤(3)中，高效液相色谱法的第一流动相为水，第二流动相为乙腈。高效液相色谱法采用梯度洗脱法，具体可以为：0至5min时采用等度洗脱法，流动相组成为99wt％的水和1wt％的乙腈，5min至35min采用梯度洗脱法，流动相中乙腈的浓度随着时间的延长而增大，具体而言，5min时流动相组成为99wt％的水和1wt％的乙腈；和/或，10min时流动相组成为95wt％的水和5wt％的乙腈；和/或，15min时流动相组成为85wt％的水和15wt％的乙腈；和/或，20min时流动相组成为75wt％的水和25wt％的乙腈；和/或，25min时流动相组成为65wt％的水和35wt％的乙腈；和/或，30min时流动相组成为55wt％的水和45wt％的乙腈；和/或，35min时流动相组成为50wt％的水和50wt％的乙腈，35min至40min时流动相组成为50wt％的水和50wt％的乙腈。高效液相色谱法的柱流速为1mL/min。高效液相色谱法的进样体积为10μL，柱温为25℃。

通过多次实验验证，当选择流动相A为水、流动相B为乙腈时，0-5min的流动相组成为99％A+1％B时，柱流速为1mL/min时，可以实现甲酰胺具有较好的分离效果。图3为甲酰胺标准品(浓度为50mg/L)溶解在100％乙腈中的高效液相色谱图。图3的横坐标为时间(分钟，min)，纵坐标为峰高(mAU)。由图3可知，甲酰胺标准品的保留时间为2.682min，目标峰形状尖锐且对称，在目标峰后面出现了一个倒峰，该倒峰为溶剂峰，该溶剂峰与目标峰相隔较远，不影响目标物的定性及定量分析。

经过甲酰胺标准品的稳定性测试实验可知，同一甲酰胺标准品溶液在3天内稳定，这说明甲酰胺在乙腈中不易分解，稳定性高，相对于现有的甲醇提取溶剂而言，减少了甲酰胺在提取过程中的损失。因此，本申请采用腈类溶液作为提取溶剂，并采用乙腈和水作为高效液相色谱法的流动相。由于甲酰胺在腈类溶液中具有较好的稳定性，不易分解，故提取溶剂的种类和性质与流动相的一致性能够使得提取后的甲酰胺富集程度更高并且损失更少，故提取的效率高，并使得后继采用高效液相色谱法检测的精准度也较高。

与本申请采用腈类溶液配制甲酰胺标准品不同，现有技术常采用甲醇作为溶剂配制甲酰胺标准品溶液(浓度为14.381mg/L)，然后用离子色谱法进行检测。然而，在检测中发现甲酰胺在甲醇溶液中并不稳定，甲酰胺标准品在不同时间段的峰面积变化如下表1所示。

表1甲酰胺标准品在不同时间段的峰面积变化

从上表1中可以看出，随着时间的改变，甲酰胺标准品的峰面积呈现出逐渐变小的趋势，在短短的几个小时，标准品峰面积出现了较大的衰减。这说明甲酰胺在甲醇中的稳定性不佳，短时间内损失较大，从而影响了检测的精准度。针对甲酰胺含量较小的产品(如人造革产品)而言，若采用甲醇作为提取溶剂来提取其中的甲酰胺，由于甲酰胺降解较快，难以检测到峰值的出现，这会严重影响人造革等产品中甲酰胺的检测准确度。

上述离子色谱法使用的色谱柱为阳离子交换色谱柱SH-CC-4，200×4.0mm；检测器为电导检测器，检测方式为抑制电导检测，柱温为30℃，流动相为1mmol/L甲磺酸溶液，流速为1mL/min，进样量为25μL。

总之，本申请采用腈类溶液作为提取溶剂来提取产品中残留的甲酰胺，并且在采用高效液相色谱法检测时以水和乙腈为流动相。由于甲酰胺在腈类溶液中的富集程度高、稳定性高、不易分解，因此，能够减少甲酰胺在提取过程和检测过程中的损失，有利于提高甲酰胺含量检测的精准度，具有提取效率高、检测精准度高、灵敏度高的优点。

以下结合实施例对本申请作进一步的说明。

实施例一(关于人造革产品的检测)

本实施例提供了一种对人造革产品中甲酰胺残余含量的检测方法，其包括如下步骤：

(1)、将人造革产品粉碎后，在乙腈溶液(作为提取溶剂)中提取，得到提取液；

(2)、过滤提取液，得到过滤液；

(3)、采用高效液相色谱法检测过滤液中的甲酰胺的含量。

其中，在步骤(1)中，人造革产品被剪碎成粒径大小约为2-3mm的碎片，准确称样1.000g(精确到小数点后3位)，然后置于具塞的10mL容量瓶中。

在步骤(1)中，将10mL纯的乙腈溶液加入上述10mL容量瓶中，塞紧瓶塞，并置于超声波发生器中水浴常温提取1h，得到提取液作为待检测溶液。

在步骤(2)中，采用0.22μm的有机滤膜过滤提取液。

在步骤(3)中，高效液相色谱中色谱分离使用安捷伦ZORBAX SB-C18色谱柱：4.6×250mm粒径为5μm，进样体积为10μL，柱温为25℃，检测波长为196nm，0至5min时采用等度洗脱法，流动相组成为99wt％的水和1wt％的乙腈，5min-35min采用梯度洗脱法，具体而言，5min时流动相组成为99wt％的水和1wt％的乙腈，10min时流动相组成为95wt％的水和5wt％的乙腈，15min时流动相组成为85wt％的水和15wt％的乙腈，20min时流动相组成为75wt％的水和25wt％的乙腈，25min时流动相组成为65wt％的水和35wt％的乙腈，30min时流动相组成为55wt％的水和45wt％的乙腈，35min时流动相组成为50wt％的水和50wt％的乙腈，35min至40min时流动相组成为50wt％的水和50wt％的乙腈。

在步骤(3)中，检测结果为：保留时间为2.682min，峰面积为0.1015mAU*min，甲酰胺的含量为2.135mg/kg，检出限经实验测定为0.089mg/kg。本实施例检测得到的甲酰胺高效液相色谱图如图4所示。图4的横坐标为时间(分钟，min)，纵坐标为峰高(mAU)。图4中的箭头表示目标峰(以下各幅图中的箭头均指向目标峰)。

实施例二(关于橡塑保温材料的检测)

本实施例提供了一种对橡塑保温材料中甲酰胺残余含量的检测方法，其包括如下步骤：

(1)、将橡塑保温材料粉碎后，在乙腈溶液中提取，得到提取液；

(2)、过滤提取液，得到过滤液；

(3)、采用高效液相色谱法检测过滤液中的甲酰胺的含量。

其中，在步骤(1)中，橡塑保温材料含有丁腈橡胶(NBR)。橡塑保温材料被剪碎成粒径大小约为2-3mm的碎片，准确称样1.000g(精确到小数点后3位)，然后置于具塞的10mL容量瓶中。

在步骤(1)中，将10mL纯的乙腈溶液加入上述10mL容量瓶中，塞紧瓶塞，并置于超声波发生器中水浴常温提取1h，得到提取液作为待检测溶液。

在步骤(2)中，采用0.22μm的有机滤膜过滤提取液。

在步骤(3)中，高效液相色谱中色谱分离使用安捷伦ZORBAX SB-C18色谱柱：4.6×250mm粒径为5μm，进样体积为10μL，柱温为25℃，检测波长为196nm，采用梯度洗脱法。梯度洗脱法的时间为40min，流速为1mL/min，流动相A为水，流动相B为乙腈。0至5min时采用等度洗脱法，流动相组成为99wt％的水和1wt％的乙腈，5min-35min采用梯度洗脱法，具体而言，5min时流动相组成为99wt％的水和1wt％的乙腈，10min时流动相组成为95wt％的水和5wt％的乙腈，15min时流动相组成为85wt％的水和15wt％的乙腈，20min时流动相组成为75wt％的水和25wt％的乙腈，25min时流动相组成为65wt％的水和35wt％的乙腈，30min时流动相组成为55wt％的水和45wt％的乙腈，35min时流动相组成为50wt％的水和50wt％的乙腈，35min至40min时流动相组成为50wt％的水和50wt％的乙腈。

在步骤(3)中，检测结果为：保留时间为2.680min，峰面积为41.5199mAU*min，甲酰胺的含量为1004mg/kg，检出限为0.089mg/kg。

实施例三(关于瑜伽垫的检测)

本实施例提供了一种对瑜伽垫中甲酰胺残余含量的检测方法，其包括如下步骤：

(1)、将瑜伽垫粉碎后，在乙腈溶液中提取，得到提取液；

(2)、过滤提取液，得到过滤液；

(3)、采用高效液相色谱法检测过滤液中的甲酰胺的含量。

其中，在步骤(1)中，瑜伽垫含有丁腈橡胶(NBR)。瑜伽垫被剪碎成粒径大小约为2-3mm的碎片，准确称样1.000g(精确到小数点后3位)，然后置于具塞的10mL容量瓶中。

在步骤(1)中，将10mL纯乙腈溶液加入上述10mL容量瓶中，塞紧瓶塞，并置于超声波发生器中水浴常温提取1h，得到提取液作为待检测溶液。

在步骤(2)中，采用0.22μm的有机滤膜过滤提取液。

在步骤(3)中，高效液相色谱中色谱分离使用安捷伦ZORBAX SB-C18色谱柱：4.6×250mm粒径为5μm，进样体积为10μL，柱温为25℃，检测波长为196nm，0至5min时采用等度洗脱法，流动相组成为99wt％的水和1wt％的乙腈，5min-35min采用梯度洗脱法，具体而言：5min时流动相组成为99wt％的水和1wt％的乙腈，10min时流动相组成为95wt％的水和5wt％的乙腈，15min时流动相组成为85wt％的水和15wt％的乙腈，20min时流动相组成为75wt％的水和25wt％的乙腈，25min时流动相组成为65wt％的水和35wt％的乙腈，30min时流动相组成为55wt％的水和45wt％的乙腈，35min时流动相组成为50wt％的水和50wt％的乙腈，35min至40min时流动相组成为50wt％的水和50wt％的乙腈。

在步骤(3)中，检测结果为：保留时间为2.683min，峰面积为12.6982mAU*min，甲酰胺的含量为306.7mg/kg，检出限为0.089mg/kg。

实施例四(关于地垫的检测)

本实施例提供了一种对地垫中甲酰胺残余含量的检测方法，其包括如下步骤：

(1)、将地垫粉碎后，在乙腈溶液中提取，得到提取液；

(2)、过滤提取液，得到过滤液；

(3)、采用高效液相色谱法检测过滤液中的甲酰胺的含量。

其中，在步骤(1)中，地垫含有乙烯与氯乙烯的共聚物(EVC)。地垫被剪碎成粒径大小约为2-3mm的碎片，准确称样1.000g(精确到小数点后3位)，然后置于具塞的10mL容量瓶中。

在步骤(1)中，将10mL纯乙腈溶液加入上述10mL容量瓶中，塞紧瓶塞，并置于超声波发生器中水浴常温提取1h，得到提取液作为待检测溶液。

在步骤(2)中，采用0.22μm的有机滤膜过滤提取液。

在步骤(3)中，高效液相色谱中色谱分离使用安捷伦ZORBAX SB-C18色谱柱：4.6×250mm粒径为5μm，进样体积为10μL，柱温为25℃，检测波长为196nm，0至5min时采用等度洗脱法，流动相组成为99wt％的水和1wt％的乙腈，5min-35min采用梯度洗脱法，5min时流动相组成为99wt％的水和1wt％的乙腈，10min时流动相组成为95wt％的水和5wt％的乙腈，15min时流动相组成为85wt％的水和15wt％的乙腈，20min时流动相组成为75wt％的水和25wt％的乙腈，25min时流动相组成为65wt％的水和35wt％的乙腈，30min时流动相组成为55wt％的水和45wt％的乙腈，35min时流动相组成为50wt％的水和50wt％的乙腈，35min至40min时流动相组成为50wt％的水和50wt％的乙腈。

在步骤(3)中，检测结果为：保留时间为2.680min，峰面积为66.1388mAU*min，甲酰胺的含量为1651mg/kg，检出限为0.089mg/kg。

从实施例一至实施例四可知，本申请的检测方法既能够用于检测甲酰胺含量很低(0.089mg/kg至3mg/kg)的人造革材料，又能够检测甲酰胺含量较高(高于300mg/kg)的橡塑保温材料、瑜伽垫、地垫等发泡产品，检出限可以低至0.089mg/kg，因此，检测灵敏度较高，适用性较广。

对比例一(采用甲醇溶液作为提取溶剂)

本对比例提供了一种对人造革产品中甲酰胺残余含量的检测方法，其与实施例一相比，不同之处在于：本对比例采用纯的甲醇溶液替换了实施例一的乙腈溶液，其余步骤和参数与实施例一相同。本对比例检测得到的甲酰胺高效液相色谱图如图5所示。图5的横坐标为时间(分钟，min)，纵坐标为峰高(mAU)。图5中虽然具有目标峰，但是由于其它物质的干扰，目标峰与其它峰距离较近，导致二者无法有效分离，难以进行后继分析。

对比例二(采用丙酮溶液作为提取溶剂)

本对比例提供了一种对人造革产品中甲酰胺残余含量的检测方法，其与实施例一相比，不同之处在于：本对比例采用纯的丙酮溶液替换了实施例一的乙腈溶液，其余步骤和参数与实施例一相同。本对比例检测得到的甲酰胺高效液相色谱图如图6所示。图6的横坐标为时间(分钟，min)，纵坐标为峰高(mAU)。

对比例三(采用乙醇溶液作为提取溶剂)

本对比例提供了一种对人造革产品中甲酰胺残余含量的检测方法，其与实施例一相比，不同之处在于：本对比例采用纯的乙醇溶液替换了实施例一的乙腈溶液，其余步骤和参数与实施例一相同。本对比例检测得到的甲酰胺高效液相色谱图如图7所示。图7的横坐标为时间(分钟，min)，纵坐标为峰高(mAU)。

对比例四(采用乙酸乙酯溶液作为提取溶剂)

本对比例提供了一种对人造革产品中甲酰胺残余含量的检测方法，其与实施例一相比，不同之处在于：本对比例采用纯的乙酸乙酯溶液替换了实施例一的乙腈溶液，其余步骤和参数与实施例一相同。本对比例检测得到的甲酰胺高效液相色谱图如图8所示。图8的横坐标为时间(分钟，min)，纵坐标为峰高(mAU)。

实施例一与对比例一至四相比，不同之处在于实施例一采用了乙腈溶液作为提取溶剂，而对比例一至四分别采用了甲醇溶液、丙酮溶液、乙醇溶液、乙酸乙酯溶液作为提取溶剂。实施例一与对比例一至四的高效液相色谱分析试验结果如下表2所示。

表2实施例一与对比例一至四的高效液相色谱分析试验结果对比表

由上表可知，在用甲醇作为提取溶剂时，不能得到分离较好的色谱峰，无法准确地对其进行定性及定量分析。在用乙腈，丙酮，乙醇，乙酸乙酯作为提取溶剂时，在保留时间为2.68min附近出现了甲酰胺的色谱峰，但色谱峰的峰面积为乙腈＞丙酮＞乙酸乙酯＞乙醇，表明丙酮、乙醇和乙酸乙酯对人造革中残留甲酰胺的提取效率不及乙腈。因此，采用乙腈作为提取溶剂时不仅可以得到峰形较佳的色谱峰，而且受样品杂质干扰小，提取效率高。

对比例五(针对橡塑保温材料采用气相色谱法检测)

本对比例提供了一种对橡塑保温材料中甲酰胺残余含量的检测方法，其与实施例一相比，不同之处在于：本对比例以橡塑保温材料作为试样采用气相色谱法进行检测。对橡塑保温材料的处理步骤同实施例一。气相色谱法的条件为：色谱柱:Agilent J&W HP-INNOWAX(0.25mm×30m×0.25μm)；载气：高纯氮气；体积流量1mL/min，分流比10：1；升温程序：起始温度为50℃，维持5min，以每分钟20℃速率升至240℃，维持5min；进样口温度为250℃，隔垫吹扫流量3mL/min，压力：9.086psi；检测器温度为270℃。本对比例检测得到的甲酰胺气相色谱图如图9所示。图9的横坐标为时间(分钟，min)，纵坐标为皮安(pA)，表示检测器采集到的电流数值。

对比例六(针对EVC地垫采用气相色谱-质谱联用法检测)

本对比例提供了一种对EVC地垫中甲酰胺残余含量的检测方法，其与实施例一相比，不同之处在于：本对比例以EVC地垫作为试样采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进行检测。对橡塑保温材料的处理步骤同实施例一。GC-MS的条件为：Agilent HP-5毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)安捷伦科技有限公司；载气：He(纯度为99.999％)；流速：0.7mL/min，5min后0.57mL/min；压力：4.0019psi；分流进样，分流比10∶1；进样口温度250℃；隔垫吹扫流量3mL/min；辅助加热器280℃；升温程序：初始温度50℃，保留4min，以20℃/min升至180℃，保持1min，以20℃/min升至280℃，保持10min。电离方式：电子轰击离子源(EI)，电子能量70eV；四级杆温度：150℃；离子源温度：230℃；扫描模式：SIM(m/z 45；m/z 44；m/z29)；溶剂延迟2.5min。本对比例检测得到的甲酰胺质谱图如图10所示。

实施例一与对比例五至六相比，不同之处在于实施例一针对人造革产品采用高效液相色谱法进行检测，对比例五针对橡塑保温材料采用气相色谱法检测，对比例六针对EVC地垫采用气相色谱-质谱联用法进行检测。实验证明，如果对实施例一的人造革产品采用气相色谱法或气相色谱-质谱联用法进行检测，则无法得到相应的色谱峰。这是因为人造革产品中甲酰胺的残留量低，气相色谱法和气相色谱-质谱联用法无法得到有效的检测结果，而橡塑保温材料和EVC地垫中甲酰胺的残留量高，气相色谱法和气相色谱-质谱联用法能够得到有效的色谱峰。这说明气相色谱法和气相色谱-质谱联用法这两种检测方法适用于检测残留甲酰胺含量较高的样品，而对于残留甲酰胺含量较低的物质(如人造革产品)并不适用。高效液相色谱法所用的检测器为紫外检测器，对于甲酰胺含量较低的人造革产品，检测时可得到峰形较佳的色谱峰。由此可见，高效液相色谱法对甲酰胺的检测具有较高的灵敏度。

本申请已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本申请的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本申请的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本申请的范围内。

Claims (6)

1.一种产品中甲酰胺含量的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：

将所述产品粉碎后在腈类溶液中提取，得到提取液；

过滤所述提取液，得到过滤液；

采用高效液相色谱法检测所述过滤液中甲酰胺的含量；

其中，所述产品包括皮革或发泡产品；所述发泡产品包括含有丁腈橡胶成分的橡塑保温材料、含有丁腈橡胶成分的瑜伽垫、或含有乙烯与氯乙烯的共聚物成分的地垫；

所述粉碎是将所述产品剪碎成大小为2mm至3mm的小碎屑；

所述腈类溶液为乙腈；

提取前将粉碎后的产品与所述腈类溶液放置于具塞容器中，并塞紧塞子；

所述高效液相色谱法中色谱分离使用安捷伦ZORBAX SB-C18色谱柱；所述高效液相色谱法的第一流动相为水，第二流动相为乙腈；

所述第一流动相和所述第二流动相在检测时的0min至5min时采用等度洗脱，流动相组成为99wt%的水和1wt%的乙腈；

所述第一流动相和所述第二流动相在检测时的5min至35min采用梯度洗脱法，5min时流动相组成为99wt%的水和1wt%的乙腈，10min时流动相组成为95wt%的水和5wt%的乙腈，15min时流动相组成为85wt%的水和15wt%的乙腈，20min时流动相组成为75wt%的水和25wt%的乙腈，25min时流动相组成为65wt%的水和35wt%的乙腈，30min时流动相组成为55wt%的水和45wt%的乙腈，35min时流动相组成为50wt%的水和50wt%的乙腈。

2.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述皮革包括人造革。

3.如权利要求2所述的检测方法，其特征在于，所述人造革包括聚氯乙烯合成革、聚氨酯合成革之一。

4.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述腈类溶液的浓度为10%至100%中的任意一个数值。

5.如权利要求1至4任意一项所述的检测方法，其特征在于，所述高效液相色谱法的检测波长为196nm。

6.如权利要求1至4任意一项所述的检测方法，其特征在于，所述高效液相色谱法的柱流速为1mL/min；和/或，所述高效液相色谱法的进样体积为10µL；和/或，所述高效液相色谱法的柱温为25℃。

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