CN115078589B - 一种生物降解地膜中胺类添加剂的色谱分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物降解地膜中胺类添加剂的色谱分析方法，可以广泛应用于评估生物降解地膜的安全性，该色谱分析方法包括：生物降解地膜中胺类添加剂的超声辅助同时提取与水解（异氰酸酯），氯甲酸乙酯与乙酸乙酯同时衍生与提取、气相色谱‑质谱选择离子方式进行定性与定量分析，并将方法应用于不同来源生物降解地膜的样品分析。本发明为生物降解地膜中胺类添加剂的定性与定量提供了一种速度快、高稳定性、高灵敏度、宽线性的分析方法。同时，本发明方法具有定性与定量胺类添加剂种类多，衍生试剂酰基化位阻小，反应性强，适应性广，衍生化产物质谱碎片规律化的特点，还能有效减小衍生化过程中氧化降解。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物降解地膜中胺类添加剂的色谱分析方法，属于生物降解材料中胺类添加剂的定性与定量分析方法领域。
背景技术
传统农用地膜(低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等)极大地促进了农业生产力，据统计地膜覆盖技术可使作物增产20％～50％。但这些材料的分子结构非常稳定，在自然条件下很难降解，土壤中存留时间可长达200～400年，易形成所谓的“白色污染”，显著影响土壤的团聚体、水分和养分运输、微生物数量与酶活性等，进而造成土壤板结和肥力下降，阻塞植物根系发育与营养吸收，导致农作物减产等。此外，常规地膜碎裂后最终会形成生态毒理更强的微塑料，对水生和陆生环境具有更高的生态风险。
生物降解地膜替代常规地膜是一种从源头上解决残膜污染的有效手段，在农业生产中已广泛应用且前景可观。生物降解地膜自身化学结构中没有毒性单元，降解后最终转化成微生物生物量、二氧化碳和水等。但为改善生物降解地膜的物理和化学特性，加工过程中会有意添加不同类型的有机添加剂(如抗氧化剂、紫外线稳定剂、填料剂、橡胶助剂、润滑剂、阻燃剂等)，各类型有机添加剂总量组成占比在5％(w/w)以上。其中生物降解地膜中异氰酸酯类添加剂是作为扩链剂(双异氰酸酯)或者封端剂(单异氰酸酯)，属于有意添加剂，而异氰酸酯对应的胺类添加剂属于非有意添加物，是异氰酸酯在生物降解地膜存放与使用过程中与水反应形成的水解终产物。在地膜使用过程中，由于对应的胺易被土壤吸附且难被生物体降解，导致土壤污染的累积，已将其列入优先控制污染物，此外，生物降解膜使用过程中释放的胺类添加剂极有可能会影响植物的生长与发育。因此，在探讨生物降解地膜的潜在毒性时，需要在使用周期内对其所含异氰酸酯及对应的胺类添加剂组成、浓度进行重点评估，建立一种生物降解地膜中胺类添加剂的定性与定量分析方法是非常必要的。
迄今为止，尚未有相关文献报道对生物降解地膜中胺类添加剂进行准确的定性与定量。在其它领域，例如水产、白酒及植物中，虽然广泛存在着对胺类代谢物进行检测的方法，然而这些方法并不适用于生物降解地膜中，首先降解膜中的胺类添加剂主要为双胺，包括了芳香胺、脂肪族胺、氨基酸酯、脂环胺4大类，这些胺类添加剂性质之间差异大且覆盖的物质组成更为广泛，并且胺的反应位阻及分子量都较大，而水产、白酒及植物中主要为生物胺，仅包括脂肪族胺与芳香胺，分子量相对较小，此外，生物降解地膜胺类添加剂的检测还需要考虑异氰酸酯的水解，才能准确评估胺类添加剂的总量。如果采用而水产、白酒及植物领域中检测胺类代谢物的方法，则会存在生物降解地膜中胺类添加剂种类分析不全，存在环化等衍生化副反应，同时分子量较大的胺类添加剂在气相色谱中表现出拖尾、展宽等色谱峰，降低分析方法的灵敏度。
发明内容
基于上述，本发明提供一种生物降解地膜中胺类添加剂的色谱分析方法，该方法同时提取与水解方法简单，通过引进反应性强，适应性广的衍生化试剂增加胺类添加剂检测的覆盖度，消除衍生化副反应及提高分子量较大的胺类添加剂在气相色谱中峰形，进而高覆盖度、高灵敏度的准确定性与定量生物降解地膜中脂肪胺、脂环胺、芳香胺及氨基酸酯等不同类型的胺类添加剂(及对应的异氰酸酯)。
本发明的技术方案是：一种生物降解地膜中胺类添加剂的色谱分析方法，包括：
S1生物降解地膜中胺类添加剂的提取与水解：将内标物、提取与水解溶剂加入到剪碎的生物降解地膜样品中，涡旋混匀，进行超声提取与水解，待超声结束，过滤，得滤液；
S2生物降解地膜中胺类添加剂的衍生化与提取：在滤液中加入超纯水，调节pH至碱性，加入衍生化试剂与提取溶剂同时衍生与提取，剩余水相重复衍生与提取，将提取溶液合并后氮气流下常温蒸发至干燥，衍生产物用乙酸乙酯溶解后待分析；
S3生物降解地膜中胺类添加剂的定性与定量分析：利用气相色谱-质谱联用仪对胺类添加剂的衍生化产物进行定性与定量分析。
可选的，在S1步骤中，内标物为1,5-二氨基戊烷，提取与水解溶剂为乙腈与盐酸混合物。
可选的，在S1步骤中，超声提取的功率为28KHz，时间为40-50min，或者功率为50KHz，时间为20-30min，超声温度为常温。
可选的，在S2步骤中，衍生与提取时先利用Na2CO3固体调至中性，再用Na2CO3溶液调至pH＝11。
可选的，在S2步骤中，衍生化试剂与提取溶剂为乙酸乙酯与氯甲酸乙酯混合物，反应提取时间为涡旋3-5min。
可选的，在S3步骤中，气相色谱-质谱分析的条件为：DB-17毛细管柱，柱长30m，内径为0.25mm，膜厚0.25μm，载气：氦气，纯度为99.999％，恒定流速为1mL/min；进样口温度：280℃，进样量：1.0μL，分流比为20:1；程序升温：初始温度60℃，保持2min，随后以5℃/min的速率升到230℃，230℃保持3min后再以15℃/min的速率升温至280℃，保持10min，总运行时间为52.333min；离子源温度：230℃，四极杆温度：150℃；质谱传输线温度：280℃，溶剂延迟时间：25min，电离方式为电子碰撞电离，通过全扫描与选择离子扫描采集数据，定性定量分析的质量扫描范围为m/z＝50-600。
可选的，以全扫描的保留时间、保留指数、标准品及质谱图比对进行定性，1,5-二氨基戊烷内标法选择离子扫描进行定量。
本发明的有益效果是：本发明建立了一种对生物降解地膜中的不同类型胺类添加剂同时超声提取和异氰酸酯水解(由于异氰酸酯遇水容易水解为相应的胺，因此对于生物降解地膜中胺的检测通常需要先将其进行水解，再对总胺进行检测分析)，再利用氯甲酸乙酯对胺类添加剂进行乙氧羰基衍生化反应，最后结合气相色谱-质谱的选择离子扫描对胺的衍生化产物进行定性和定量的分析方法。本发明通过超声同时提取与水解，能有效解决异氰酸酯水解的问题，水解率达到90％以上；乙酸乙酯：氯甲酸乙酯(v/v＝950:50)对胺类添加剂进行同时提取与衍生化，能同时分析芳香胺、脂肪族胺、氨基酸酯、脂环胺4大类，且对位阻大的衍生化效率高，分子量较大的胺类添加剂也有较好的挥发性，提高了衍生化产物在气相色谱分析中的适应性。
本发明分析方法简单易行，可以较全面获得生物降解地膜中胺类添加剂的组成与含量，可以广泛的应用于评估生物降解地膜的安全性，还可为降解地膜中胺类添加剂的配比，以及其他新型降解地膜的研究与开发提供基础的理论参考价值。本发明还为生物降解地膜中胺类添加剂的定性与定量提供了一种速度快、高稳定性、高灵敏度、宽线性的分析方法。
本发明还具有以下优点：1)分析的胺类添加剂的种类丰富，包括芳香胺、脂肪族胺、氨基酸酯、脂环胺4类，共8种胺类添加剂；2)通过Na2CO3调节碱性至pH＝11能有效减少β-氨基羧酸酯的氧化，提高对β-氨基羧酸酯检测的稳定性与准确性，提高对胺类添加剂检测的覆盖度；3)氯甲酸乙酯的酰基化位阻小，反应性强，适应性广；4)衍生化产物具有规律的质谱碎裂行为，可用于未知胺类的鉴定与发现。
附图说明
图1不同碱性溶液对生物降解地膜中胺类添加剂N-乙氧羰基化效率的影响(2,6-DIPA:2,6-二异丙基苯胺；DAB:1,4-丁二胺；DAP(IS):1,5-二氨基戊烷；HDA:1,6-己二胺；IPDA:异佛尔酮二胺；LEE:L-赖氨酸乙酯；2,6-TDA:2,6-二氨基甲苯；2,4-TDA:2,4-二氨基甲苯；DDCM:4,4'-二氨基二环己基甲烷)
图2氢氧化钠导致L-赖氨酸乙酯(LEE)氧化降解验证比较(L-AA：抗坏血酸)
图3生物降解地膜样品-4中胺类添加剂衍生化产物的气相色谱-质谱图(上为全扫描色谱图，下为选择离子色谱图)。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
实施例1：一种生物降解地膜中胺类添加剂的色谱分析方法
该方法包括以下操作步骤：
S1生物降解地膜中胺类添加剂的提取与水解：称取50mg剪碎生物降解地膜样品于20mL顶空瓶，添加10μL内标100μg/mLDAP后加入3mL乙腈：9mol/LHCl(v/v＝2:1)，涡旋混匀后，将顶空瓶密封并转移到超声仪中进行常温超声(28KHz提取40min和50KHz提取20min)，对样品中的异氰酸酯进行水解，同时对水解得到的胺进行提取。待超声结束，取出装有样品混合物的顶空瓶并将其涡旋混匀1min，随后将提取液用0.22μm微孔尼龙膜过滤并转移至10mL玻璃离心管中，得到提取滤液备用。
S2生物降解地膜中胺类添加剂的衍生化与提取：滤液中加入2mL超纯水，用Na2CO3固体将其调至中性。随后，加入400μL 2.5M Na2CO3溶液将滤液调至pH 11，涡旋混匀5s。为进行胺类添加剂中氨基的N-乙氧羰基化反应，向样品溶液加入1mL乙酸乙酯：氯甲酸乙酯(v/v＝950:50)，室温下2500rpm涡旋反应3min，3000rpm离心3min。将有机相层转移到另一玻璃离心管中，剩余水相重复衍生与提取1次，将收集到的有机相合并后，在氮气流下常温蒸发至干燥，干燥的产物用100μL乙酸乙酯溶解重组，并转移到150μL空进样瓶的内衬管中，注入1.0μL试样进行GC-MS分析。
S3生物降解地膜中胺类添加剂的定性与定量分析：采用安捷伦7890A GC/5975CMS型气相色谱-质谱联用仪对衍生化产物进行检测分析。色谱柱类型：DB-17毛细管柱(柱长30m，内径为0.25mm，膜厚0.25μm)，载气：氦气(纯度为99.999％)，恒定流速为1mL/min。进样口温度：280℃，进样量：1.0μL，分流比为20:1。程序升温：初始温度60℃，保持2min，随后以5℃/min的速率升到230℃，230℃保持3min后再以15℃/min的速率升温至280℃，保持10min，总运行时间为52.333min。离子源温度：230℃，四极杆温度：150℃。质谱传输线温度：280℃，溶剂延迟时间：25min，电离方式为电子碰撞电离，通过全扫描与选择离子扫描采集数据，定性定量分析的质量扫描范围为m/z＝50-600。以全扫描的保留时间、保留指数、标准品及质谱图等比对进行定性，1,5-二氨基戊烷内标法选择离子扫描进行定量。详细的胺类添加剂及衍生化产物的基本信息、气相色谱行为及选择离子扫描的特征离子如表1所示。
实施例2：不同碱性溶液对生物降解地膜中胺类添加剂N-乙氧羰基化效率的影响及L-赖氨酸乙酯(LEE)的氧化降解验证。
胺类与氯甲酸乙酯发生N-乙氧羰基化反应，胺被转化为酰胺衍生物，该反应通常需要在碱性水介质中进行。为达到胺脱质子的目的，反应过程pH值的控制至关重要，同时，胺属于碱性化合物，根据Henderson–Hasselbalch方程，当反应介质pH值高于碱性化合物的pKa值两个或两个以上单位时，化合物可获得最大提取率。不同类型胺的pKa值在(表1)4.25～10.87范围内，若要从水溶液中提取到尽可能多的胺类化合物，需先用碱将提取介质调为碱性，考虑到不同结构的胺对碱敏感程度有差异，因此，需要对提取介质的pH值进行优化。控制其他反应条件不变，选择NaHCO3(pH＝8)、NH3·H2O(pH＝9)、Na2CO3(pH＝11)、Na3PO4(pH＝12)和NaOH(pH＝14)来调节衍生化反应介质的pH值。如图1所示，大多数胺的响应随着提取介质pH值增加而增加，从图中可以看出，在NaHCO3和NH3·H2O条件下，大部分胺的响应都较小，说明这两种碱的碱性较弱，未能使胺的N-乙氧羰基化彻底进行，而LEE在使用Na3PO4和NaOH调节pH时响应显著减小，尤其是在NaOH条件下，LEE衍生化产物对应的峰几乎完全消失。文献报道，β-氨基酮在较强的碱性溶液中会迅速氧化脱氨，而LEE具有与β-氨基酮类似的结构单元，故猜想LEE可能随溶液pH值的增加发生了降解。此外，在NaOH条件下，芳香族胺(2,4-TDA和2,6-TDA)的响应也略有降低，这是由于芳香族胺很容易发生氧化反应生成醌类化合物，且邻位(o-)、间位(m-)、对位(p-)不同异构体的反应速率有所差异，一般表现为p＞m＞o。因此，最终选择具有较大缓冲范围的Na2CO3对N-乙氧羰基化反应介质的pH进行调节。
为进一步对L-赖氨酸乙酯(LEE)的氧化降解进行验证。选择使用NaOH和NaOH结合抗坏血酸(L-AA)来验证这一猜想。L-AA是水中超氧阴离子自由基的清除剂，其可用于评估溶解氧或活性氧的参与程度。将一定量的L-AA添加到胺的标准溶液中，使其最终质量浓度为1％(w/v)，随后，通过加入适量的NaOH调节溶液pH值至14，结果如图2所示。与仅使用NaOH调节反应pH的结果相比，LEE-氯甲酸乙酯的响应明显增加，同时2,4-TDA和2,6-TDA也略有增加。以上现象表明，β-氨基羧酸酯类化合物在强碱性介质中也容易与溶解氧发生氧化反应而降解，反应过程中抗氧化剂L-AA的添加对此类物质的降解产生了抑制作用。以上结果验证了LEE降解为氧化降解。
实施例3：方法验证
线性：通过建立标准曲线对分析方法的线性进行评估，由于生物降解地膜中不同类型胺类添加剂的含量范围相差较大，因此根据胺类添加剂的实际含量，分段设置不同的线性范围。分别为：5～100μg/mL(2,6-DIPA)；0.04～1μg/mL(DAB、HDA、IPDA、LEE、DDCM)；0.002～1μg/mL(2,6-TDA和2,4-TDA)。按照实例1中步骤对胺标样进行衍生-提取、GC-MS分析和定性定量，计算每个物质的峰面积与内标物峰面积的比值，以浓度作为横坐标，峰面积比值作为纵坐标，使用CurveExpert 1.4软件绘制校准曲线和分析数据，结果如下表2所示，除2,6-DIPA(R2＝0.998)，其他胺类添加剂均具有较好的线性关系(R2≥0.999)。
表2胺类添加剂的线性相关性评估
回收率：分别在生物降解地膜的样品中添加约为其实际含量0.5～2倍的胺类添加剂标样，按照实例1进行前处理操作，随后进行GC-MS色谱分析(n＝6)。计算不同类型胺类添加剂的相对回收率。结果如表3所示，不同类型胺类添加剂的相对回收率为93.9～101.2％，说明该方法具有较好的准确度。
表3胺类添加剂的回收率评估
重复性、再现性和稳定性：重复性(日内精密度)和再现性(日间精密度)常用于评价方法的精密度。所建立方法的日内精密度(以RSD％表示)与日间精密度是通过分别在同一天(n＝6)和连续6天(n＝6)分析未加标样和加标样的样品，分别计算相对标准偏差进行评价。由表4可知，重复性和再现性的RSD分别在1.22～10.24％和1.46～15.09％，不同类型胺类添加剂的乙氧羰基化产物(4℃保存)在6d内无明显降解且RSD在0.66～2.35％之间，表明衍生产物在乙酸乙酯中降解较小。以上结果说明该方法具有较好的精密度。
表4胺类添加剂的精密度、检测限、定量限、稳定性评价
检测限与定量限：通常以信号(峰高)与噪声(空白)比等于3(S/N＝3)进行确定，而LOQ是指待测样品中被检测且能被准确定量的最低浓度，通常在S/N＝10的范围内进行确定。通过对不同胺类添加剂的的最低浓度进行进样分析，以该浓度为基准，按照S/N＝3与S/N＝10分别计算不同类型胺类添加剂的LOD和LOQ。表4表明分析方法的LOD和LOQ分别在0.0096～0.0282μg/g和0.0302～0.0885μg/g之间，说明该方法的灵敏度较好。以上验证结果表明方法符合严格的定量要求。
应用案例：
收集了来源不同的6个生物降解地膜样品(样品-1、样品-2、样品-3、样品-4、样品-5、样品-6)，用建立的方法对样品中的胺类添加剂种类和含量进行分析，样品-4的总离子流程图和选择离子扫描图如下图3，6个样品中胺类添加剂的分析检测结果如下表5所示。结果表明，6-DIPA含量均超过1000μg/g，2,6-DIPA主要来源于抗水解剂水解，该物质首先转化为2,6-DIPI，再水解为2,6-DIPA，说明大部分生物降解地膜在生产过程中均添加了抗水解剂。此外，在样品-1、样品-3、样品-4、样品-6四个样品中均检测到了2,4-TDA和2,6-TDA，且以样品-4中含量最高，分别达到21.85μg/g和63.81μg/g，还在样品-4、样品-5、样品-6三个样品中检测到HDA，其中样品-6样品中含量最高(26.57μg/g)。
表5 6个不同来源生物降解地膜样品中胺类添加剂含量
注：表中ND表示未检出
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (2)
1.一种生物降解地膜中胺类添加剂的色谱分析方法，其特征在于，包括：
S1生物降解地膜中胺类添加剂的提取与水解：将内标物、提取与水解溶剂加入到剪碎的生物降解地膜样品中，涡旋混匀，进行超声提取与水解，待超声结束，过滤，得滤液；其中，内标物为1, 5-二氨基戊烷，提取与水解溶剂为乙腈与盐酸混合物，超声提取的功率为28KHz，时间为40-50 min，或者功率为50 KHz，时间为20-30 min，超声温度为常温；
S2生物降解地膜中胺类添加剂的衍生化与提取：在滤液中加入超纯水，调节pH至碱性，加入衍生化试剂与提取溶剂同时衍生与提取，剩余水相重复衍生与提取，将提取溶液合并后氮气流下常温蒸发至干燥，衍生产物用乙酸乙酯溶解后待分析，其中，衍生与提取时先利用Na2CO3固体调至中性，再用Na2CO3溶液调至pH=11，衍生化试剂与提取溶剂为乙酸乙酯与氯甲酸乙酯混合物，反应提取时间为涡旋3-5 min；
S3生物降解地膜中胺类添加剂的定性与定量分析：利用气相色谱-质谱联用仪对胺类添加剂的衍生化产物进行定性与定量分析，其中，气相色谱-质谱分析的条件为：DB-17毛细管柱，柱长30 m，内径为0.25 mm，膜厚0.25 μm，载气：氦气，纯度为99.999%，恒定流速为1mL/min；进样口温度：280℃，进样量：1.0 µL，分流比为20:1；程序升温：初始温度60℃，保持2 min，随后以5℃/min的速率升到230 ℃，230℃保持3 min后再以15℃/min的速率升温至280℃，保持10 min，总运行时间为52.333 min；离子源温度：230℃，四极杆温度：150℃；质谱传输线温度：280℃，溶剂延迟时间：25 min，电离方式为电子碰撞电离，通过全扫描与选择离子扫描采集数据，定性定量分析的质量扫描范围为m/z =50-600；
其中，所述胺类添加剂包括2, 6-二异丙基苯胺、1, 4-丁二胺、1, 5-二氨基戊烷、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、L-赖氨酸乙酯、2, 6-二氨基甲苯、 2, 4-二氨基甲苯和4, 4'-二氨基二环己基甲烷。
2.根据权利要求1所述的色谱分析方法，其特征在于，以全扫描的保留时间、保留指数、标准品及质谱图比对进行定性，1, 5-二氨基戊烷内标法选择离子扫描进行定量。
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