CN102279237A - 一种气相色谱-串联质谱检测卷烟主流烟气中芳香胺的方法 - Google Patents
一种气相色谱-串联质谱检测卷烟主流烟气中芳香胺的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种气相色谱-串联质谱检测卷烟主流烟气中芳香胺的方法，其特征在于：该方法是利用剑桥滤片捕集卷烟主流烟气粒相物中的芳香胺类化合物，用盐酸溶液萃取后，经二氯甲烷洗涤、氢氧化钠还原、正己烷萃取后，使用五氟丙酸酐和盐酸三甲胺进行衍生化，浓缩后，采用气相色谱-串联质谱联用仪（GC-MS/MS）进行检测，测定卷烟主流烟气中主要的芳香胺类化合物的含量。本发明的分析测定方法与原有的卷烟主流烟气中芳香胺的分析方法相比，简化了样品前处理，灵敏度更高，实验的重复性和回收率很好，适用于大批量样品的分析。
Description
技术领域
本发明属于烟气分析测定技术领域，具体涉及一种气相色谱-串联质谱检测卷烟主流烟气中芳香胺的方法。
背景技术
芳香胺及其衍生物具有诱变因子,可以通过吸入、食入或透过皮肤吸收而导致中毒,能通过形成高铁血红蛋白,造成人体血液系统损害,也可直接作用于肝细胞,引起中毒性肝损害,其中一些芳香胺衍生物还具有致癌和致突变的作用,即使是在低浓度下,对动物和人体都具有致癌活性。HOFFFMANN名单中包含有4种芳香胺类化合物，即1-氨基萘（1-amn）,2-氨基萘（2-amn），3-氨基联苯（3-amb）,4-氨基联苯（4-amb）。因此，烟气中芳香胺类化合物的测定对于吸烟与健康的研究与评价具有十分重要的意义。
尽管芳香胺的分析检测方法很多，但是由于该类化合物含量极低，并且卷烟烟气非常复杂，干扰较多，对芳香胺的分析研究仍然是一项极有挑战性的工作。目前常用的方法是国家标准“卷烟 主流烟气总粒相物中主要芳香胺的测定 气相色谱-质谱联用法”。该方法用玻璃纤维滤片捕集卷烟主流烟气中的总粒相物，用盐酸溶液萃取后，经二氯甲烷洗涤、氢氧化钠还原、正己烷萃取后，使用五氟丙酸酐和盐酸三甲胺进行衍生化，所得溶液采用固相萃取柱纯化，浓缩后通过气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）定量测定芳香胺的含量。此方法样品前处理复杂费时，一次样品分析周期为3天。其中两次浓缩过程及采用固相萃取柱纯化过程，耗时较多，严重影响分析效率。因此，建立一种样品前处理简单且灵敏度更高的方法，对于提高分析效率具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的正是针对现有技术中芳香胺类化合物测定方法前处理繁琐费时的问题而提供一种气相色谱-串联质谱检测卷烟主流烟气中芳香胺的方法。该方法利用剑桥滤片（玻璃纤维滤片）捕集主流烟气粒相物中主要芳香胺类化合物，采用盐酸溶液萃取后，经二氯甲烷洗涤、氢氧化钠还原、正己烷萃取后，使用五氟丙酸酐和盐酸三甲胺衍生化，浓缩后，采用气相色谱-串联质谱联用仪（GC-MS/MS）实现了卷烟主流烟气中芳香胺的测定。
本发明的目的是通过以下方案来实现的：
本发明的卷烟主流烟气中芳香胺的测定方法包括以下步骤：
a、卷烟主流烟气中芳香胺的捕集、萃取与净化：通过剑桥滤片捕集卷烟主流烟气粒相物，然后将剑桥滤片置于收集容器中，加入内标溶液，用5%HCl溶液超声萃取后，取部分萃取液（如15~50mL）采用二氯甲烷洗涤，水相采用氢氧化钠中和，然后再采用正己烷萃取，有机相加无水硫酸钠干燥过夜；加入五氟丙酸酐和盐酸三甲胺进行衍生化后，取部分溶液（如15~50mL）浓缩后采用GC-MS/MS检测；
b、烟气样品的分析：
GC-MS/MS分析条件：
内标选择为D7-1-氨基萘（D7-1-amn）和D9-4-氨基联苯（D9-4-amb）；
进样口温度：280℃；进样量：1μL；无分流进样；载气：氦气，恒流流速0.8mL/min；色谱柱：DB-35MS色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）；程序升温：60℃保持2min，然后以10℃/min的速率升至140℃，再以4℃/min的速率升至190℃，最后以30℃/ min的速率升至280℃，保持20min。
电离方式：EI；传输线温度：280℃；离子源温度：230℃。
扫描方式：多反应监测（MRM）模式，CID气体压力为2.0 mTorr；对每个离子的监测时间为100 ms。
在本发明中，内标选择为D7-1-氨基萘和D9-4-氨基联苯，加入量为60 ng。
五氟并酸酐的使用量为40~80μL，盐酸三甲胺的使用量为五氟丙酸酐的二倍，衍生化时间不少于40min。
萃取步骤中的5%HCl溶液的用量为100mL。
在卷烟主流烟气中芳香胺的捕集过程中，卷烟抽吸采用转盘式吸烟机按照YC/T29-1996规定的标准条件抽吸，每次实验抽吸20支卷烟。
本发明中所述收集容器为250mL的磨口锥形瓶；在液液萃取过程中采用250mL的分液漏斗进行。
利用本发明的方法对以下六种芳香胺化合物的标准物品进行测定，其有关数据如化合物的保留时间，母离子、子离子以及优化后的碰撞能量（CE）值如表1所示：
表1 化合物的质谱分析参数
| 化合物 | RT（min） | 离子对（m/z） | CE（V） |
| 1-amn | 18.52 | 289/115 | 35 |
| 2-amn | 20.04 | 289/115 | 35 |
| 3-amb | 23.46 | 315/153 | 20 |
| 4-amb | 24.05 | 315/168 | 10 |
| D7-1-amn | 18.41 | 296/122 | 35 |
| D9-4-amb | 24.01 | 324/177 | 10 |
将同一卷烟样品一天内进行5次平行测定及分5天测定，测定结果的相对标准偏差（RSD）表示该方法的日内重复性和日间重复性，同时进行回收率实验，结果如表2所示。可见，本方法与原有的卷烟主流烟气中芳香胺的分析方法相比，简化了样品浓缩过程，省去了固相萃取柱纯化步骤，实验的重复性和回收率很好，适用于大批量样品的分析。
表2 方法的重复性和回收率检测结果
| 化合物 | 1-amn | 2-amn | 3-amb | 4-amb |
| RSD（日内,%） | 3.04 | 2.74 | 9.25 | 7.29 |
| RSD（日间,%） | 5.03 | 3.21 | 8.63 | 6.54 |
| 回收率（%） | 91.3 | 96.9 | 95.5 | 103.2 |
本发明的有益效果如下：
由于本发明的方法利用剑桥滤片（玻璃纤维滤片）捕集卷烟主流烟气粒相物，用盐酸溶液萃取，加入D7-1-氨基萘和D9-4-氨基联苯为内标物，经二氯甲烷洗涤、氢氧化钠、正己烷萃取后，使用五氟丙酸酐和盐酸三甲胺进行衍生化，所得溶液浓缩后直接采用气相色谱-串联质谱仪（GC-MS/MS）定量测定芳香胺的含量，定量方法为内标法，使样品前处理简化，并且准确性、重复性好。GC-MS/MS的选择性和灵敏度比GC-MS高，适合复杂基质中的痕量样品分析。采用GC-MS/MS分析，衍生化后的样品溶液可仅取一部分进行浓缩，大大节省了浓缩时间；不需要采用固相萃取柱进一步纯化，同时也省去了下一步浓缩的过程，有效地简化了样品前处理步骤。
附图说明
附图1为此发明中标准溶液在GC-MS/MS仪器上的MRM图。
具体实施方式
本发明以下将结合实施例作进一步说明：
实施例1
将平衡及筛选后的卷烟按照YC/T29-1996规定的标准条件抽吸，用剑桥滤片捕集20支卷烟主流烟气中的粒相物。
将捕集粒相物的剑桥滤片折叠放入锥形瓶中，移取100mL 5%HCl溶液，加入60 ng内标，室温下超声萃取30 min，静置5 min；取50 mL萃取液至250 mL分液漏斗中，用50 mL×3二氯甲烷洗涤，弃去有机相，水相用氢氧化钠调节pH为12~13，再用50 mL×3正己烷萃取，萃取液加入15 g无水硫酸钠干燥过夜。溶液中加入80μL盐酸三甲胺和40μL五氟丙酸酐衍生化不少于40 min，取50 mL溶液在旋转蒸发仪上，40℃、真空条件下旋转蒸发浓缩至2 mL，待GC-MS/MS分析。
GC-MS/MS分析条件：进样口温度：280℃；进样量：1μL；无分流进样；载气：氦气，恒流流速0.8mL/min；色谱柱：DB-35MS色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）；程序升温：60℃保持2min，然后以10℃/min的速率升至140℃，再以4℃/min的速率升至190℃，最后以30℃/ min的速率升至280℃，保持20min。
质谱条件：EI；传输线温度：280℃；离子源温度：230℃；多反应监测（MRM）模式，CID气体压力为2.0mTorr；对每个离子的监测时间为100ms。
对2个牌号的卷烟样品进行测定，结果如下表所示：
实施例2
将肯塔基参考卷烟2R5F按照YC/T 29-1996规定的标准条件抽吸，剑桥滤片收集20支卷烟的粒相物。将滤片置于锥形瓶中，用微量进样针在滤片上加一定量的D7-1-氨基萘和D9-4-氨基联苯混合溶液，然后按照实施例1的所述步骤进行样品净化处理分析；进行5次平均实验，结果表明，各个化合物测定的相对标准偏差在2.36～6.98 %之间，说明该方法的重现性和稳定性很好。
Claims (6)
1.一种气相色谱-串联质谱检测卷烟主流烟气中芳香胺的方法，其特征在于：该方法利用剑桥滤片捕集主流烟气粒相物中主要芳香胺类化合物，采用盐酸溶液萃取后，经二氯甲烷洗涤、氢氧化钠还原、正己烷萃取后，使用五氟丙酸酐和盐酸三甲胺进行衍生化浓缩后，采用气相色谱-串联质谱联用仪（GC-MS/MS）进行卷烟主流烟气中芳香胺的测定。
2.根据权利要求1所述的检测卷烟主流烟气中芳香胺的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
a、卷烟主流烟气中芳香胺的捕集、萃取与净化：通过剑桥滤片捕集卷烟主流烟气粒相物，然后将剑桥滤片置于收集容器中，加入内标溶液，用5%HCl溶液超声萃取后，取15~50mL萃取液采用二氯甲烷洗涤，水相采用氢氧化钠中和，然后再采用正己烷萃取，有机相加无水硫酸钠干燥过夜；加入五氟丙酸酐和盐酸三甲胺进行衍生化后，取15~50mL衍生化后的溶液浓缩后采用GC-MS/MS检测；
b、烟气样品的分析：
GC-MS/MS分析条件：
进样口温度：280℃；进样量：1μL；无分流进样；载气：氦气，恒流流速0.8mL/min；色谱柱：DB-35MS色谱柱；程序升温：60℃保持2min，然后以10℃/min的速率升至140℃，再以4℃/min的速率升至190℃，最后以30℃/ min的速率升至280℃，保持20min；
电离方式：EI；传输线温度：280℃；离子源温度：230℃；
扫描方式：多反应监测MRM模式，CID气体压力为2.0 mTorr；对每个离子的监测时间为100 ms。
3.根据权利要求1所述的检测卷烟主流烟气中芳香胺的方法，其特征在于：内标选择为D7-1-氨基萘和D9-4-氨基联苯，加入量均为60 ng。
4.根据权利要求1所述的检测卷烟主流烟气中芳香胺的方法，其特征在于：五氟丙酸酐的使用量为40～80μL，盐酸三甲胺的使用量为五氟丙酸酐的二倍，衍生化时间不少于40min。
5.根据权利要求1所述的检测卷烟主流烟气中芳香胺的方法，其特征在于：5%HCl溶液的用量为100mL。
6.根据权利要求1所述的检测卷烟主流烟气中芳香胺的方法，其特征在于：在卷烟主流烟气中芳香胺的捕集过程中，卷烟抽吸采用转盘式吸烟机按照YC/T29-1996规定的标准条件抽吸，每次实验抽吸20支卷烟。
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| GR01 | Patent grant |