CN202676676U

CN202676676U - 一种主流烟气中氨含量的检测系统

Info

Publication number: CN202676676U
Application number: CN 201220155922
Authority: CN
Inventors: 施文庄; 胡静; 马青
Original assignee: China Tobacco Guangdong Industrial Co Ltd
Current assignee: China Tobacco Guangdong Industrial Co Ltd
Priority date: 2012-04-13
Filing date: 2012-04-13
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2022-04-13

Abstract

本实用新型公开一种主流烟气中氨含量的检测系统。所述检测系统由依次连接的卷烟烟气发生和捕集装置、萃取和定容装置、净化装置和分析装置组成；所述净化装置为采用石墨化炭黑柱作为净化柱的净化装置；所述分析装置为离子色谱分析仪。采用石墨化炭黑柱作为净化装置对待测样品进行净化，避免了待测样品溶液中NH₄ ⁺浓度随着时间的增加而增加导致的检测误差，避免了待测样品溶液对色谱系统的污染，经本实用新型方法净化处理后的样品液进入色谱系统进行分析，5000次系统运行后，柱效没有发生改变，取得了显著地效果；较好地解决样品溶液不稳定、色谱系统的稳定性容易受到破坏等长期存在的技术难题。

Description

一种主流烟气中氨含量的检测系统

技术领域

本实用新型属于检测分析技术领域，具体涉及一种主流烟气中氨含量的检测系统。

背景技术

氨是烟草中的天然成分，它不仅影响卷烟的感官，还会刺激人体的呼吸系统，被我国烟草行业纳入为卷烟烟气危害性指数评价的七种有害成分之一。氨含量的准确测定不仅为了评价烟草的质量，更重要的是为降低卷烟有害成分的研究提供重要的参考。因此准确有效地测定烟气中氨含量显得很重要。

早期报道的烟气中氨含量测定方法有分光光度法、离子选择电极法和毛细管电泳法等，但这些方法存在前处理复杂、过程繁琐费时和干扰严重等缺点。离子色谱法具有选择性好、灵敏、快速和简便等优点，近年来在烟草行业得到了广泛的应用。王希琴、赵晓东等国内外文献报道和行业标准均采用离子色谱法测定烟气中氨含量。

但是包括上述文献在内的烟气中氨含量现有测定方法存在着一些不足之处，主要包括：①没有经过合理技术方案净化处理的样品溶液不稳定，使数据不准确，复杂的基质污染色谱系统而影响仪器系统的长期稳定性。②色谱条件并不完全适合于烟气氨含量的测定，不能很好地避免目标成分与干扰离子的共洗脱，导致检测结果氨含量偏高，并且钠离子与氨离子的分离受钠离子含量高低的约束，当样品溶液中存在高钠低氨时两种成分无法很好地分离。

目前，在开展主流烟气中氨测定工作时，无法较好地解决样品溶液不稳定、色谱系统的稳定性容易受到破坏等长期存在的技术难题，未见关于准确可靠的测定主流烟气中氨的测定方法的技术报道，大大限制了烟草中氨含量的检测和控制研究进展，无法为保证卷烟的感官品质及综合质量提供重要参考。

发明内容

本实用新型的目的是克服现有技术的不足，提供一种主流烟气中氨含量的检测系统。该检测系统添加了净化装置，可以避免了待测样品溶液对色谱系统的污染，能保证检测系统长期稳定的运行。

本实用新型的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种主流烟气中氨含量的检测系统，由依次连接的卷烟烟气发生和捕集装置、萃取和定容装置、净化装置和分析装置组成；为采用石墨化炭黑柱作为净化柱的净化装置；所述分析装置为离子色谱分析仪。

所述卷烟烟气发生和捕集装置可以参照现有技术的装置。作为一种优选方案，所述卷烟烟气发生和捕集装置为带有抽吸引擎和捕集器的吸烟机。

作为一种优选方案，所述捕集器由吸收瓶和滤片组成，吸收瓶位于抽吸引擎和滤片之间。

吸收瓶的作用是吸收主流烟气气相物，滤片的作用是收集主流烟气的粒相物。作为一种优选方案，所述吸收瓶为装有盐酸溶液的吸收瓶。吸收瓶中的盐酸溶液的浓度和量可以根据实际需要进行调整。

吸收瓶直接完成了对主流烟气气相物的收集。

滤片在收集了主流烟气的粒相物以后，经过萃取装置，将粒相物萃取出来。萃取装置为一容器，可以选择三角瓶作为萃取装置进行萃取。具体的萃取过程就是，将滤片转移至所述容器中，加入盐酸溶液，震荡，完成萃取的过程。

作为一种优选方案，萃取所用的盐酸溶液的浓度和量与吸收瓶中所用的盐酸溶液相同。

所述定容装置为容量瓶。定容的过程为分别从气相吸收液和粒相萃取液取等体积的样品到容量瓶中，以与吸收瓶中相同浓度的盐酸溶液进行定容。

作为一种优选方案，所述离子色谱分析仪采用规格为3×250 mm的CS16分析柱。

作为一种优选方案，所述净化装置为采用石墨化炭黑柱作为净化柱的自动固相萃取仪。

使用CS16分离柱使氨离子、高钠和干扰成分达到高分离。

采用本实用新型所述检测系统进行检测的方法，可以参考如下步骤进行：

（1）采用20 mL 10 mmol/L的盐酸吸收瓶吸收主流烟气气相物得气相吸收液；

采用滤片捕集主流烟气粒相物；将所述收集烟气粒相物的滤片置于20 mL 10 mmol/L的盐酸溶液中振荡萃取得粒相萃取液；

分别取气相吸收液和粒相萃取液各2.5 mL，用10 mmol/L盐酸定容至10mL后样品净化处理；

（2）待测样品净化处理：分别用5 mL甲醇溶液和5 mL超纯水活化石墨化炭黑柱，然后将样品溶液以1 mL/min的速度过柱，弃去前3 mL后的样品溶液直接进行离子色谱分析；

（3）离子色谱分析，所述色谱条件为：

色谱柱：CS16 分析柱（3×250 mm）、CG16 保护柱（3×50 mm）；柱温：40℃；流动相：甲基磺酸（MSA），梯度洗脱；流速：0.5 mL/min；抑制电流：44 mA；进样量：25 μL；检测器：自再生抑制电导；所述梯度洗脱的程序如下：

Figure 2012201559226100002DEST_PATH_IMAGE001

其中，步骤（1）中，所述收集卷烟烟气中的气相物和粒相物的制备和捕集可以按如下方法进行：将待测卷烟样品在调节大气环境中平衡48小时。按ISO 4387:2000规定的方法抽吸卷烟，每次连续抽吸4支卷烟。用安装在抽吸引擎和捕集器之间的装有20 mL 10 mmol/L盐酸的吸收瓶吸收主流烟气气相物，用44 mm剑桥滤片捕集主流烟气粒相物。将已捕集烟气粒相物的滤片置于50 mL具塞的三角瓶中，加入20 mL 10 mmol/L的盐酸溶液，测试环境中振荡40分钟。分别取气相吸收液和粒相萃取液各2.5 mL到10 mL容量瓶中，用10 mmol/L盐酸定容后（当样品溶液浓度超出标准曲线浓度范围，应对样品溶液进行稀释），立即进行样品净化处理。

与现有技术相比，本实用新型具有如下有益效果：

本实用新型基于对卷烟复杂的烟气成分的研究结合长期大量的实验，总结出消除样品液中所含能缓慢氧化成NH₄ ⁺的某些成分的技术思想，针对性地在分析前添加净化装置，特别是采用石墨化炭黑柱作为净化装置对待测样品进行净化，避免了待测样品溶液中NH₄ ⁺浓度随着时间的增加而增加导致的检测误差，避免了待测样品溶液对色谱系统的污染，经本发明方法净化处理后的样品液进入色谱系统进行分析，5000次系统运行后，柱效没有发生改变，取得了显著地效果；较好地解决样品溶液不稳定、色谱系统的稳定性容易受到破坏等长期存在的技术难题；

进一步地，结合本实用新型的技术特点，还可以确定了更为合理的离子色谱检测技术方案：例如实验中收集烟气粒相物采用的滤片中含有一定量的钠离子，需要综合考虑钠离子、氨与干扰离子之间的分离；如何保证抑制器在自动循环模式下运行；检测所达到的灵敏度、检出限、回收率等指标，检测结果的准确可靠性，综合分析考虑相关的重要因素，选择CS16 柱和具体的梯度洗脱程序，检出限为0.0067 μg/mL，相关系数为0.9992，回收率为96 %～104 %，卷烟主流烟气中NH₄ ⁺含量在深度抽吸下较其在ISO抽吸下显著增加，增加量从73 %～275 %，获得了准确可靠的检测结果，取得了显著的进步，操作简单，容易规范和形成标准，具有重要的实际推广应用意义。

附图说明

图1为本实用新型所述检测系统示意图；

图2为系统被污染前后比较图，其中a图为污染前的色谱图，b图为污染后的色谱图；

图3为NH₄ ⁺与干扰离子在CS12A上的分离情况；

图4为NH₄ ⁺与干扰离子在CS16上的分离情况。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明实施例述及的试剂和仪器、方法，为本技术领域常规使用的试剂和仪器、方法。

实施例1

一种主流烟气中氨含量的检测系统，如图1所示，由依次连接的卷烟烟气发生和捕集装置1，萃取和定容装置2，净化装置3，分析装置4组成。所述净化装置3为采用石墨化炭黑柱作为净化柱的净化装置，优选为采用石墨化炭黑柱作为净化柱的自动固相萃取仪。所述卷烟烟气发生和捕集装置1为带有抽吸引擎和捕集器的吸烟机，所述捕集器由吸收瓶和滤片组成，吸收瓶位于抽吸引擎和滤片之间。本实施例选用的是RM20H吸烟机（德国Borgwaldt kc公司）。

吸收瓶中装有20mL10 mmol/L盐酸。滤片在收集粒相物转移的容器采用50 mL具塞的三角瓶。定容装置采用10ml的容量瓶，净化装置所用的自动固相萃取仪购自美国Gilson公司，石墨化炭黑柱（250 mg/3 mL，德国CNW公司）；分析装置为ICS3000离子色谱仪（CS16 分析柱（3×250 mm）、CG16 保护柱（3×50 mm），配备自循环抑制电导检测器、在线淋洗液发生器，美国Dionex公司）。

依赖该检测系统的检测方法，可以参考下述步骤：

将随机选用的卷烟样品在符合ISO 3402:1999的调节大气环境中平衡48小时。按ISO 4387:2000规定的方法抽吸卷烟，每次连续抽吸4支卷烟。用安装在抽吸引擎和捕集器之间的装有20mL10 mmol/L盐酸的吸收瓶吸收主流烟气气相物，用44mm剑桥滤片捕集主流烟气粒相物。将已捕集烟气粒相物的滤片置于50 mL具塞的三角瓶中，加入20 mL 10 mmol/L的盐酸溶液，测试环境中振荡40分钟。分别取气相吸收液和粒相萃取液各2.5 mL到10 mL容量瓶中，用10 mmol/L盐酸定容后（当样品溶液浓度超出标准曲线浓度范围，应对样品溶液进行稀释），立即进行样品净化处理。

分别用5mL甲醇溶液和5 mL超纯水活化石墨化炭黑柱，然后将样品溶液以1mL/min的速度过柱，弃去前3 mL后的样品溶液直接进行离子色谱分析。离子色谱分析条件参照本技术领域常规，不同的净化处理方法采用相同的离子色谱分析条件进行分析。

优选地，离子色谱分析的条件如下所示：

色谱柱：CS16 分析柱（3×250 mm）、CG16 保护柱（3×50 mm）；柱温：40℃；流动相：甲基磺酸（MSA），淋洗液洗脱程序见表1；流速：0.5 mL/min；抑制电流：44 mA；进样量：25 μL；检测器：自再生抑制电导。

表1 淋洗液洗脱程序

实施例2 净化装置筛选

本申请人通过实验证实，没有经过净化处理的样品溶液中NH₄ ⁺浓度随着时间的增加而增加见表2，且复杂的烟气成分会污染色谱系统见附图2。

由表2可见，经过石墨化炭黑柱（GCB）净化后的样品液，随着时间的增加，过柱后样品中NH₄ ⁺含量基本没有变化，经净化后的样品液稳定性得到很大提高。经处理的样品液进入色谱系统进行分析，5000次系统运行后，柱效没有发生改变，实验表明石墨化炭黑柱能除去烟气中大部分的有机污染物，同时能有效除去样品液中能缓慢氧化成NH₄ ⁺的某些含氮化合物（如烟碱）。

申请人还比较了C18、PS-DVB（苯乙烯-二乙烯苯）和GCB（石墨化炭黑）三种固相柱的净化效果，发现样品溶液过C18柱后NH₄ ⁺浓度平均升高达20%，用超纯水过柱，发现过柱后的超纯水含有NH₄ ⁺，这表明固相柱吸附材料中含有小量NH₄ ⁺；样品液过PS-DVB后也有NH₄ ⁺浓度升高的现象，但较C18小，约为12%，且稳定时间不理想。而经过石墨化炭黑柱（GCB）净化后的样品液，过柱前后样品中NH₄ ⁺含量基本没有变化，经净化后的样品液稳定性得到很大提高。

表2 石墨化炭黑柱净化前后样品溶液随时间的变化率（%）

样品		4 h	9 h	14 h	18 h	22 h	26 h
								1	SPE前	0.6	5.9	12.2	11.8	13.4	14.1
2	SPE前	0.3	6.4	11.2	13.5	14.8	16.2
								3	SPE前	3.0	6.2	12.0	13.8	16.4	16.2
4	SPE前	0.2	6.8	12.9	13.0	13.0	16.1

1	SPE后	0.6	1.2	2.8	4.1	3.5	4.4
								2	SPE后	0.6	0.9	0.9	2.7	2.4	1.5
3	SPE后	0.3	0.7	0.5	0.6	0.0	2.3
								4	SPE后	0.3	1.1	3.6	3.6	3.2	3.1

表3 不同固相萃取柱的效果比较

固相柱类型	样品	过柱前峰面积	过柱后峰面积	样品过柱后NH₄ ⁺12 h变化率%
					C18	超纯水	0.0090	0.0480
C18	1	0.2715	0.3319	6.18
					C18	2	0.2532	0.2978	6.33
C18	3	0.2456	0.2933	5.90
					GCB	超纯水	0.0054	0.0067
GCB	4	0.1871	0.1839	2.81
					GCB	5	0.1798	0.1797	0.88
GCB	6	0.1641	0.1683	0.50
					PS-DVB	超纯水	0.0080	0.0420
PS-DVB	7	0.2689	0.3045	8.18
					PS-DVB	8	0.2681	0.2939	7.63

实验表明，石墨化炭黑柱是获得稳定准确的氨含量检测结果、保护检测系统的有效样品液净化柱。

实施例3 离子色谱装置色谱柱的选择

采用实施例1的仪器，操作和程序均与实施例1相同，区别在于采用CS12A（2×250 mm）和CS15（2×250mm）作为对比的色谱柱。

实验证明，选用CS12A作分离柱时，发现干扰离子与氨共洗脱。通过降低流动相浓度，可见明显的干扰离子与氨的共洗脱现象，如附图3所示，因此使用CS12A测定氨含量时，结果偏大，而且Na⁺和NH₄ ⁺保留时间比较靠近，当Na⁺和NH₄ ⁺浓度相差较大时不能达到基线的分离；

CS15柱的冠醚功能基使得钠和氨的分离增加，能解决高钠低氨的分离问题，但缺点是淋洗液中必须有一定量的有机溶剂，不利于抑制器在自动循环模式下运行；

CS16阳离子分离柱基质的颗粒非常小，孔度很大，是高容量的羧酸型阳离子柱，NH₄ ⁺和干扰离子能达到高分离度，如附图4所示，同时在高Na⁺和低NH₄ ⁺时也能有很好的分离，而且灵敏度较CS12A高50%。综合考虑，选用CS16柱作为本发明的分离柱。

Claims

1.一种主流烟气中氨含量的检测系统，其特征在于，由依次连接的卷烟烟气发生和捕集装置（1），萃取和定容装置（2），净化装置（3），分析装置（4）组成；所述净化装置（3）为采用石墨化炭黑柱作为净化柱的净化装置；所述分析装置为离子色谱分析仪。

2.如权利要求1所述主流烟气中氨含量的检测系统，其特征在于，所述卷烟烟气发生和捕集装置（1）为带有抽吸引擎和捕集器的吸烟机。

3.如权利要求2所述主流烟气中氨含量的检测系统，其特征在于，所述捕集器由吸收瓶和滤片组成，吸收瓶位于抽吸引擎和滤片之间。

4.如权利要求3所述主流烟气中氨含量的检测系统，其特征在于所述吸收瓶为装有盐酸溶液的吸收瓶。

5.如权利要求1所述主流烟气中氨含量的检测系统，其特征在于，所述离子色谱分析仪采用规格为3×250 mm的CS16分析柱。

6.如权利要求1所述主流烟气中氨含量的检测系统，其特征在于，所述净化装置（3）为采用石墨化炭黑柱作为净化柱的自动固相萃取仪。