CN104407079A - 一种工业废水中多环芳烃的萃取方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多环芳烃的萃取方法，该方法为先调节废水pH约7，将其过萃取柱，分别依次用pH为1～1.5的溶液、水、pH约2的溶液、水、pH为12.5～13.5溶液、水淋洗萃取柱；最后用甲醇进行洗脱，收集流出液得HON溶液，对HON溶液进一步纯化即得多环芳烃。本发明采用不同淋洗液将极性不同的有机物进行逐级淋洗去除，实现了废水中多环芳烃类物质的高效富集与纯化。本发明树脂填料价廉易得并能重复使用，且富集分离过程简便易行，试剂用量较传统方法大大降低，成本低，因而本发明方法具有很好的应用前景。

Description

一种工业废水中多环芳烃的萃取方法

技术领域

本发明涉及一种多环芳烃的萃取方法，属于水质分析技术领域。

背景技术

多环芳烃类物质具有‘致癌、致畸、致突变’的效应和强烈毒性，对生态系统和人类健康具有较强危害作用。多环芳烃类物质主要来自于人类的生产和生活过程，例如煤汽化和焦化过程、石油冶炼过程和化工生产过程等。该类物质广泛存在于自然水体、生活废水和工业废水中，因而有必要识别和分析水体中多环芳烃类物质。

目前水中多环芳烃类物质分离富集的方法主要液-液萃取、固相萃取、液相微萃取和固相微萃取等技术。虽然这些方法都有一定的应用，但是也有一些缺陷。例如，液-液萃取适合于小体积水样，固相萃取适合于干扰物质较少的水样。液相微萃取和固相微萃取技术适合于干扰物质较少并且目标物含量较高的水样，并且设备和耗材昂贵难以实现普遍应用。但是在实际水样分析过程，尤其是在污(废)水处理站，水样的分析不但涉及到从几十毫升大到几十升的水样分析，并且水样中干扰物质较多严重阻碍了多环芳烃类物质的测定。在这过程中，液-液萃取、固相萃取、液相微萃取和固相微萃取技术难以应用于整个过程中水样的分析，并且难以去除水样中众多有机物对多环芳烃类物的测定的干扰。液液-萃取和固相萃取富集水中有机成分后，在后续分离净化多环芳烃成分的过程中不但要耗费大量的有机溶剂而且过程复杂费时费力。目前亟待一种分离富集的方法，既能应用于不同体积的水样又能较为方便快捷地去除水中干扰物质实现多环芳烃类物质的测定。

发明内容

由于工业废水中有机污染物种类复杂，对多环芳烃物质的测定有较大的干扰，传统的水中多环芳烃的测定方法已不能满足使用要求。本发明针对成分复杂的工业废水，提供了一种既能应用于不同体积的水样又能高特异地分离纯化出工业废水中多环芳烃类物质，为定量分析废水中多环芳烃类含量提供了方便快捷的途径，并且还能有效去除水样中众多有机物对多环芳烃类物的测定的干扰，确保了对废水水质分析的准确性。

本发明的目的在于提供一种多环芳烃的萃取方法

本发明所采取的技术方案是：

一种多环芳烃的萃取方法，包括以下步骤：

1)固相萃取柱的填充：将萃取柱下端填充脱脂棉层，在脱脂棉层上方填充可吸附有机物的树脂；

2)上样：将废水的pH调节为7.0±3.0后，使其流过上述填充好的萃取柱，使废水中的有机物被萃取柱中的树脂吸附；

3)淋洗去杂质有机物：

a.用pH为1～1.5的酸溶液淋洗萃取柱后，再用水进行淋洗，即可洗去疏水碱性有机物HOB；

b.用pH为2.0±0.2的酸溶液淋洗萃取柱后，再用水进行淋洗，即可洗去亲水性有机物HIS；

c.用pH为12.5～13.5的碱溶液淋洗萃取柱后，再用水进行淋洗，即可洗去疏水酸性有机物HOA；

上述a、b、c三个步骤可按任意顺序进行操作；

4)洗脱获得目的有机物：最后用甲醇进行洗脱，收集流出液，获得的是含有多环芳烃的疏水中性有机物HON溶液；

5)目的有机物的纯化：将上一步收集的流出液通过无水硫酸钠的玻璃填充柱干燥净化后，旋干除去溶剂和非多环芳烃杂质，旋干至体积为收集的流出液的0.8～1.2％，所获得的样品即为多环芳烃。

进一步的，上述脱脂棉为经二氯甲烷索式抽提净化、干燥的脱脂棉。

进一步的，上述步骤1)中树脂的用量为废水溶解性有机碳DOC含量的5倍以上。

进一步的，上述树脂为分别经二氯甲烷和甲醇索式抽提净化，然后封存于甲醇中。

进一步的，上述树脂为XAD-8树脂。

进一步的，上述步骤3)中所述的水为去离子水。

进一步的，上述步骤3)中所述的酸溶液为盐酸溶液、硫酸和硝酸中一种；所述的碱溶液为氢氧化钠溶液。

进一步的，上述步骤3)中所有淋洗的流速独立为8～12mL/min.

进一步的，上述步骤4)中洗脱的流速为4～6mL/min。

一种废水有机成分的分析方法，包括以下步骤：

1)固相萃取柱的填充：将萃取柱下端填充脱脂棉层，在脱脂棉层上方填充可吸附有机物的树脂；

2)上样：将废水的pH调节为7.0±3.0后，使其流过上述填充好的萃取柱，使废水中的有机物被萃取柱中的树脂吸附；

3)淋洗去杂质有机物：

a.用pH为1～1.5的酸溶液淋洗萃取柱后，再用水进行淋洗，即可洗去疏水碱性有机物HOB，收集洗脱液得HOB溶液；

b.用pH为2.0±0.2的酸溶液淋洗萃取柱后，再用水进行淋洗，即可洗去亲水性有机物HIS，收集洗脱液得HIS溶液；

c.用pH为12.5～13.5的碱溶液淋洗萃取柱后，再用水进行淋洗，即可洗去疏水酸性有机物HOA，收集洗脱液得HOA溶液；

上述a、b、c三个步骤可按任意顺序进行操作；

4)然后用甲醇进行洗脱，收集流出液，获得HON溶液；

5)对上述洗脱得到的HOB溶液、HIS溶液、HOA溶液和HON溶液分别进行有机物种类和含量分析，即可。

本发明的有益效果是：

1)本发明方法采用对有机物强力吸附作用高效的树脂作为萃取柱，利用不同化学性质的有机物和树脂的吸附，然后采用不同的淋洗液将极性不同的有机物进行逐级淋洗去除，实现了废水中多环芳烃类物质的高效富集与纯化。本发明树脂填料价廉易得并能重复使用，且富集分离过程简便易行，试剂用量较传统方法大大降低，成本低，因而本发明方法具有很好的应用前景。

2)本发明方法操简便快捷、分离纯化速度快、使用费用低、特异性高。

3)本发明与传统的固相萃取和液-液萃取方法比较，具有操作简单、快速、准确、高效的特点。

附图说明

图1是工业废水中多环芳烃富集分离方法的流程图；

图2是焦化废水总DOC含量及各类有机物组分的分布图；

图3是焦化废水各组分的GC/MS图谱；

图4不同甲醇剂量条件下多环芳烃回收率。

具体实施方式

一种多环芳烃的萃取方法，包括以下步骤：

1)固相萃取柱的填充：将萃取柱下端填充脱脂棉层，在脱脂棉层上方填充可吸附有机物的树脂；

2)上样：将废水的pH调节为7.0±3.0后，使其流过上述填充好的萃取柱，使废水中的有机物被萃取柱中的树脂吸附；

3)淋洗去杂质有机物：

a.用pH为1～1.5的酸溶液淋洗萃取柱后，再用水进行淋洗，即可洗去杂质疏水碱性有机物HOB；

b.用pH为2.0±0.2的酸溶液淋洗萃取柱后，再用水进行淋洗，即可洗去杂质亲水性有机物HIS；

c.用pH为12.5～13.5的碱溶液淋洗萃取柱后，再用水进行淋洗，即可洗去杂质疏水酸性有机物HOA；

上述a、b、c三个步骤可按任意顺序进行操作；

4)洗脱获得目的有机物：最后用甲醇进行洗脱，收集流出液，获得的是含有多环芳烃的疏水中性有机物HON溶液；

5)目的有机物的纯化：将上一步收集的流出液通过无水硫酸钠的玻璃填充柱干燥净化后，旋干至体积为收集的流出液的0.8～1.2％，所得的样品即为多环芳烃。

优选的，上述脱脂棉为经二氯甲烷索式抽提净化、干燥的脱脂棉。

优选的，上述脱脂棉层的厚度为1～2cm。

优选的，步骤1)中树脂的用量为废水溶解性有机碳DOC含量的5倍以上。

优选的，上述树脂为分别经二氯甲烷和甲醇索式抽提净化，然后封存于甲醇中。

优选的，上述树脂为XAD-8树脂。

优选的，步骤2)中所述的废水为过滤除渣后的废水。

优选的，步骤3)中所述的水为去离子水。

优选的，步骤3)中所述的酸溶液为盐酸溶液、硫酸和硝酸中一种；所述的碱溶液为氢氧化钠溶液。

优选的，步骤3)中所有淋洗的流速独立为8～12mL/min.

优选的，步骤4)中洗脱的流速为4～6mL/min。

优选的，步骤4)中甲醇的用量为每含100mg有机物的废水用50mL甲醇洗脱。

一种废水有机成分的分析方法，包括以下步骤：

1)固相萃取柱的填充：将萃取柱下端填充脱脂棉层，在脱脂棉层上方填充可吸附有机物的树脂；

2)上样：将废水的pH调节为7.0±3.0后，使其流过上述填充好的萃取柱，使废水中的有机物被萃取柱中的树脂吸附；

3)淋洗去杂质有机物：

a.用pH为1～1.5的酸溶液淋洗萃取柱后，再用水进行淋洗，即可洗去疏水碱性有机物HOB，收集洗脱液得HOB溶液；

b.用pH为2.0±0.2的酸溶液淋洗萃取柱后，再用水进行淋洗，即可洗去亲水性有机物HIS，收集洗脱液得HIS溶液；

c.用pH为12.5～13.5的碱溶液淋洗萃取柱后，再用水进行淋洗，即可洗去疏水酸性有机物HOA，收集洗脱液得HOA溶液；

上述a、b、c三个步骤可按任意顺序进行操作；

4)然后用甲醇进行洗脱，收集流出液，获得HON溶液；

5)对上述洗脱得到的HOB溶液、HIS溶液、HOA溶液和HON溶液分别进行有机物种类和含量分析，即可。

实施例1一种多环芳烃的萃取方法

(1)填料的净化

将XAD-8树脂采用二氯甲烷和甲醇分别索式抽提72h，然后封存于甲醇中。封存于干燥器中。脱脂棉采用二氯甲烷抽提72h，风干保存。

(2)固相萃取柱的填充

固相萃取柱采用玻璃柱，下端填充少许净化的脱脂棉(厚度约1～2cm)，在脱脂棉层上方填充净化的XAD-8树脂，并采用洗耳球轻轻敲击填充柱使其填充严实；其中，XAD-8树脂用量与废水中有机物含量有关，XAD-8用量优选为废水中水溶解性有机碳DOC的5倍。

(3)上样

将工业焦化废水过滤除渣，再将其pH调至7.0±3.0后，上样至萃取柱中，并以8～12mL/min的速度流过XAD-8树脂，使废水中的有机物被萃取柱中的XAD-8树脂吸附；

(4)淋洗去杂质有机物：

工业废水中有机物分为疏水酸性有机物(HOA)、疏水碱性有机物(HOB)、疏水中性有机物(HON)和亲水性有机物(HIS)4类组分，其中多环芳烃因其为中性疏水性有机物存在于HON组分中，其分离过程如图1所示，结合图1对淋洗去杂质有机物的过程进行描述：

a.用pH为1～1.5的盐酸溶液淋洗萃取柱后，再用Milli-Q超纯水进行淋洗，即可洗去疏水碱性有机物HOB杂质；淋洗的流速为8～12mL/min；

b.用pH为2.0±0.2的盐酸溶液淋洗萃取柱后，再用Milli-Q超纯水进行淋洗，即可洗去亲水性有机物HIS杂质，淋洗的流速为8～12mL/min；

c.用pH为12.5～13.5的氢氧化钠溶液淋洗萃取柱后，再用Milli-Q超纯水进行淋洗，即可洗去疏水酸性有机物HOA杂质，淋洗的流速为8～12mL/min；

上述a、b、c三个步骤可按任意顺序进行操作；最优选的顺序为上述a→b→c的顺序；

(5)洗脱获得目的有机物

最后用甲醇以4～6mL/min的流速洗脱XAD-8树脂，收集流出液，获得的含多环芳烃的疏水中性有机物HON溶液；

(6)目的有机物的纯化

将上一步收集的流出液通过无水硫酸钠的玻璃填充柱干燥净化后，旋干至体积为收集的流出液的0.8～1.2％，所得的样品为多环芳烃。

将上述旋干所得的多环芳烃溶于正己烷中，以待进行GC/MS的定量分析。

实施例2本发明方法在焦化废水有机成分分析中的应用

焦化废水组成复杂，采用常规的固相萃取附带GC/MS分析焦化废水中有机物主要为酚类、有机腈类、多环芳烃、含氮杂环、含氧杂环等物质及少量的酯类、烷烃和含卤有机物等。在测定多环芳烃过程中，其他的有机物质的存在严重干扰了该类物质的测定。故采用常规的分析方法难以实现焦化废水中多环芳烃及相关机有机成分的准确、快速测定。

采用实施例1所述的方法对焦化废水中的各类有机物成分进行分离，只需在实施例1中淋洗去除HOB、HIS和HOA时，分别对其淋洗液也进行收集，然后对各淋洗液的进行有机物种类和含量的测定。

本实施例分析的焦化废水中总DOC的含量、以及各有机物组分分布情况如图2所示，从图2可以看出该焦化废水中DOC的含量为998.5～975.4mg/L，其中HIS和HOA含量最高，分别占总DOC的44.3％和32.4％，而HON和HOB的含量相对较少，分别占总DOC的12.3％和10.9％，故HIS和HOA是测定焦化废水中多环芳烃主要的干扰有机组分。

同时对上述收集的各组分进行GC/MS分析，分析图谱如图3所示，从图3中可以看出HOA和HOB相比于HIS和HON谱图较为复杂，图谱的复杂程度与其组份中有机物种类成正相关，图谱越复杂说明有机物种类越多，说明本发明方法可以将多环芳烃测定干扰组分有效去除。

对图3中的GC/MS色谱峰进行有机物定性分析，各组分的有机物如表1所示。HIS中有机物的种类较少，主要是苯胺、苯酚、喹啉、异喹啉，因为这几种物质都是微溶于水，在HIS中能够与水分子形成氢键而存在。HOA中主要是各种酚类，其中以各种甲基取代酚为主。由于原煤中存在大量的酚羟基官能团，在煤的热解过程中这些官能团可以直接进入到煤焦油中形成酚类物质。此外，HOA中还含有少量的呋喃和苯甲酸类物质。HOB的有机物组分较为复杂，在本实验条件下检测出了44种有机物，主要是各种胺类和含氮杂环化合物。其中含氮杂环化合物中主要以喹啉和异喹啉为主，还含有少量的喹啉类、咪唑类和吲哚类等物质。HON组份中主要为多环芳烃物质，其中也含有少量的腈类。

上述所有的测定和分析结果均用空白实验法和标准加入法进行验证，验证结果说明上述结果准确。

表1 焦化废水各组分主要有机物构成

实施例3甲醇洗脱剂用量的优化

按照实施例1所述的方法进行多环芳烃的萃取，研究最优的甲醇洗脱剂用量。

甲醇洗脱剂的用量是多环芳烃富集分离效果的限定因素。本实施例用来萃取的废水为100mL焦化废水，其有机物总浓度为1000mg/L，分别用20,30.40,50,60,70mL的甲醇来得到洗脱剂的最优使用量。由图4可以看出，从20到50mL的范围，多环芳烃的回收率随着洗脱剂的用量增加而增大。采用50和60mL的用量，多环芳烃的回收率变化不明显，而70mL用量反而使回收率下降，这可能是在后续旋转蒸发过程中由于剂量大而损失较多的原因。故本方法每含100mg有机物的废水用50mL甲醇洗脱可取得最佳的多环芳烃回收率。

灵敏度检测

按照实施例3所述的最优萃取方法，采用空白加标法检测该萃取方法的灵敏度，标准样品为表2中所示的18种PAHs，加入量均为16μg。检测结果如表2所示，从中可以看出本发明方法的加标回收率介于59.6％～119.8％之间，检测限(灵敏度)可达0.03μg/L。经过十个样品的重复分析，本发明方法的相对标准偏差介于6％到18％，具有很好的重复性和稳定性。可见，本发明方法不仅具有较好的回收率，可萃取出样品中大部分PAHs，还具有高灵敏性，甚至可对浓度仅为0.03μg/L的PAHs进行有效的分离纯化，且重复性和稳定性好。

表2 本发明方法的检测限

萃取率检测

按照实施例3所述的最优萃取方法，采用样品加标法检测该萃取方法的萃取率，将5种氘代多环芳烃(萘-d8,苊-d10,菲-d10,屈-d12和苝-d12)在加入到待萃取的焦化废水中，然后按照实施例3所述的方法进行萃取，并结合GC/MS进行定量分析。

检测结果发现萘-d8,苊-d10,菲-d10,屈-d12和苝-d12的回收率分别为53.4％～71.9％,78.8％～99.1％,94.1％～115.9％,102.5％～113.1％和94.1％～109.7％，说明该方法对焦化废水中的多环芳烃具有较好的富集分离效果，能够准确的反映焦化废水中多环芳烃的含量。

进一步定量分析5种氘代多环芳烃(萘-d8,苊-d10,菲-d10,屈-d12和苝-d12)和另18种多环芳烃在焦化废水中的浓度，检测结果如表3所示，从中可以看出，3种焦化废水样品中总多环芳烃的浓度约为101.9～304.6μg/L，其中荧蒽和芘是主要的多环芳烃类物质，两者的浓度分别为24.24～83.42μg/L和20.57～64.1μg/L。

表3 本发明方法测定焦化废水中多环芳烃的浓度

本发明方法与其它萃取方法的比较

取同一焦化废水样分别采用本发明实施例3所述的方法、传统固相萃取法(参考Marce,R.M.,Borrull,F.J Chromatogr A.2000,885(1-2),273-290和Busetti,F.,Heitz,A.,Cuomo,M.,Badoer,S.,Traverso,P.J.Chromatogr.A 2006,1102,104-115.)和液-液萃取法同时进行多环芳烃的测定。由表4可得，固相萃取和液-液萃取测定焦化废水多环芳烃的总浓度分别为289.2和302.5μg/L，与本方法所测浓度为304.5μg/L。可见，对于小体积高浓度焦化废水而言液相液-液萃取较之固相萃取具有较高回收率。而采用本发明方法富集分离该水样中的多环芳烃不但可以得到较高回收率又能较为准确的实现焦化废水中多环芳烃的测定。

表4 不同方法测定焦化废水中多环芳烃的浓度

另外，对上述相同体积的同一种焦化废水进行多环芳烃萃取，本发明方法所使用的有机溶剂量较传统固相萃取和液-液萃取大大降低，如表5所示，采用传统固相萃取所使用的有机溶剂有甲醇、丙酮、二氯甲烷和正己烷，用量分别为10、10、41、64mL；与传统固相萃取法相比较，液-液萃取可以省去甲醇的使用，但需消耗更多的二氯甲烷(51mL)和正己烷(74mL)。而采用本方法所采用的有机溶剂只有甲醇(50mL)和正己烷(1mL)，且消耗量远远少于前两种方法。

表5 不同方法测定焦化废水中多环芳烃过程中所使用有机溶剂的量(mL)

Claims (10)

1.一种多环芳烃的萃取方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）固相萃取柱的填充：将萃取柱下端填充脱脂棉层，在脱脂棉层上方填充可吸附有机物的树脂；

2）上样：将废水的pH调节为7.0±3.0后，使其流过上述填充好的萃取柱，使废水中的有机物被萃取柱中的树脂吸附；

3）淋洗去杂质有机物：

a.用pH为1～1.5的酸溶液淋洗萃取柱后，再用水进行淋洗，即可洗去疏水碱性有机物HOB； 

b.用pH为2.0±0.2的酸溶液淋洗萃取柱后，再用水进行淋洗，即可洗去亲水性有机物HIS；

c. 用pH为12.5～13.5的碱溶液淋洗萃取柱后，再用水进行淋洗，即可洗去疏水酸性有机物HOA； 

上述a、b、c三个步骤可按任意顺序进行操作；

4）洗脱获得目的有机物：最后用甲醇进行洗脱，收集流出液，获得的是含有多环芳烃的疏水中性有机物HON溶液；

5）目的有机物的纯化：将上一步收集的流出液通过无水硫酸钠的玻璃填充柱干燥净化后，旋干至体积为收集的流出液的0.8～1.2%，所获得的样品即为多环芳烃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脱脂棉为经二氯甲烷索式抽提净化、干燥的脱脂棉。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中树脂的用量为废水溶解性有机碳DOC含量的5倍以上。

4.根据权利要求1或3任一所述的方法，其特征在于：所述树脂为分别经二氯甲烷和甲醇索式抽提净化，然后封存于甲醇中。

5.根据权利要求1或3任一所述的方法，其特征在于：所述树脂为XAD-8树脂。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中所述的水为去离子水。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中所述的酸溶液为盐酸溶液、硫酸和硝酸中一种；所述的碱溶液为氢氧化钠溶液。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中所有淋洗的流速独立为8～12 mL/min。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4）中洗脱的流速为4～6 mL/min。

10.一种废水有机成分的分析方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）固相萃取柱的填充：将萃取柱下端填充脱脂棉层，在脱脂棉层上方填充可吸附有机物的树脂；

2）上样：将废水的pH调节为7.0±3.0后，使其流过上述填充好的萃取柱，使废水中的有机物被萃取柱中的树脂吸附；

3）淋洗去杂质有机物：

a.用pH为1～1.5的酸溶液淋洗萃取柱后，再用水进行淋洗，即可洗去疏水碱性有机物HOB，收集洗脱液得HOB溶液； 

b.用pH为2.0±0.2的酸溶液淋洗萃取柱后，再用水进行淋洗，即可洗去亲水性有机物HIS，收集洗脱液得HIS溶液；

c. 用pH为12.5～13.5的碱溶液淋洗萃取柱后，再用水进行淋洗，即可洗去疏水酸性有机物HOA，收集洗脱液得HOA溶液； 

上述a、b、c三个步骤可按任意顺序进行操作；

4）然后用甲醇进行洗脱，收集流出液，获得HON溶液；

5）对上述洗脱得到的HOB溶液、HIS溶液、HOA溶液和HON溶液分别进行有机物种类和含量分析，即可。