CN108120783A - 一种尿液中痕量芳香胺的固相微萃取测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种尿液品中痕量芳香胺的固相微萃取测定方法，该方法是利用顶空固相微萃取与气相色谱‑质谱/质谱联用（简称GC‑MS/MS）技术，对尿液中的痕量芳香胺进行定性和定量分析。该方法的特征在于，固相微萃取纤维的涂层材料为共价有机骨架JUC‑Z2与凝胶所形成的复合材料（简称JUC‑Z2/Gel），萃取温度70～90℃，搅拌速度400～600 r/min，萃取时间30～50 min，解吸温度230～260℃，解吸时间0.5～1 min。本方法使用特别制作的附着有JUC‑Z2/Gel涂层的固相微萃取纤维对样品进行萃取浓缩前处理，具有操作简便、灵敏度高、回收率好等技术特点。

Description

一种尿液中痕量芳香胺的固相微萃取测定方法
技术领域
本发明涉及一种尿液品中痕量芳香胺的固相微萃取测定方法，属于分析化学领域。
背景技术
芳香胺是卷烟烟气中的一类有害成分，例如1-萘胺、2-萘胺在主流烟气中含量较高，且分别被国际癌症机构（IARC）归类为3类（对人类致癌性无法分类）和1类（确定致癌）致癌物。测定卷烟烟气中的芳香胺含量会与人抽烟的实际感受量存在一定的差异，而且会因人个体的差异而存在较大的变化，然而直接测定吸烟者尿液中的芳香胺可直观地评测出抽烟者芳香胺的实际感受量。因此，建立简单快速、准确的尿液中芳香胺的测定方法非常有必要。
目前常用的浓缩富集方法有液-液萃取法(L-L)，固相萃取(SPE) 法等。这些方法需要对尿液进行预处理以消除干扰，不仅繁琐费时，还需要使用大量有机溶剂。SPE 法可以简化样品处理，但仍需要一系列吸附脱附过程。九十年代发展起来的固相微萃取技术(SPME) 集样品预处理和进样于一身，是一种极具吸引力的新型样品前处理技术，它是利用涂有吸附剂的熔融石英纤维吸附样品中的有机物质而达到萃取浓缩的目的，具有无溶剂、可直接进样、操作快捷、灵敏的特点，在当前分析化学领域应用广泛。
发明内容：
本发明目的旨在针对尿液中痕量芳香胺提供一种操作简便、灵敏度高、准确可靠的固相微萃取方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种尿液中痕量芳香胺的固相微萃取测定方法，所述芳香胺包括1-萘胺、2-萘胺。该测定方法具体步骤如下：
1）取10 mL尿液，加入2mL的36%浓盐酸（质量比）90℃下酸解1h，后加入1.56 g NaOH和0.6 g NaCl和2 μL 0.1 μg/mL的氘代2-萘胺溶液。混合溶液经2次3 mL正己烷涡旋提取后用氮气吹干，加入10 mL去离子水、0.6g NaOH和3 g NaCl待测。
2）利用现有通用的固相微萃取装置和附着有JUC-Z2/Gel涂层的固相微萃取纤维进行萃取，进样针插入顶空瓶中，推出萃取纤维，在搅拌速度400～600 r/min条件下70～90℃下萃取30～50 min，收回萃取纤维；
所述涂层为共价有机骨架JUC-Z2与凝胶所形成的复合材料（简称JUC-Z2/Gel）。
其中，附着有JUC-Z2/Gel涂层的固相微萃取纤维是通过以下方法制备而成：
①JUC-Z2的制备
双(1,5-环辛二烯)镍(0)、2,2'-联吡啶、1,5-环辛二烯按照1:1:1.1的摩尔比加入至80mL无水DMF中，80 ℃下加热1 h，后加入0.5～1.0 mmol三(4-溴苯基)胺80 ℃下过夜反应。冷却至室温，加入36%的浓盐酸使溶液变为绿色。过滤后，依次用水、乙醇和三氯甲烷冲洗，真空干燥后研磨成细微颗粒；
②载体纤维的处理
对于不锈钢丝，依次用丙酮、甲醇和蒸馏水超声处理不锈钢丝，后在空气中干燥后，将钢丝一头置于40%氢氟酸溶液（质量比）中5～10 min，后用蒸馏水冲洗，室温下干燥待用；对于石英丝，将一头置1 mol/L氢氧化钠溶液中10～60 min，后用蒸馏水冲洗，室温下干燥待用；
③固相微萃取纤维制备
将制备的JUC-Z2粉末0.05～2 g、硅氧烷300 μL和端羟基聚硅氧烷90 mg加入至试管中混合均匀，后加入150 μL三氟乙酸涡旋5 min；将处理过的载体纤维插入混合溶液浸渍涂覆，后置于烘箱180～230 ℃下固化20～30 min，重复该浸渍涂覆及烘箱固化过程5～10次得到固相微萃取纤维。
所述硅氧烷为二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷。
3）将进样针插入气相色谱进样口后，推出萃取纤维，解吸温度设在200～230℃，解吸0.5～1 min后经气相色谱分离，串联质谱检测器检测，内标法定量。
其中色谱条件为：色谱柱为聚乙二醇色谱柱；进样口温度为230～260 ℃，四级杆温度150 ℃，离子源温度为230 ℃；载气He流速为0.8～1.5 mL/min，碰撞气N2流量为1.5mL/min，碰撞电压为30 V，1-萘胺、2-萘胺的离子对为143-115；氘代2-萘胺的离子对为149-120；升温程序：100 ℃起始温度以10℃/min速度升至250 ℃保持10 min。
内标法定量时可按常规方式制作标准曲线，但优选按下述过程制作：配制如下5个浓度的各芳香胺的标准工作溶液（0.01 ng/mL、0.05 ng/mL、0.1 ng/mL、0.15 ng/mL和0.2ng/mL），以峰面积与内标峰面积比为纵坐标，以各芳香胺标准工作溶液的浓度为横坐标，绘制标准曲线。每次试验应制作标准曲线，每20次样品测定后应加入一个中等浓度的标准溶液，如果测得的值与原值相差超过3%，则应重新进行标准曲线的绘制。
本发明中，尿液中芳香胺含量可由标准曲线直接计算得到。以两次平行测定的平均值为最终测定结果，精确至0.001 ng/mL。平行测量结果其相对平均偏差应小于10%。
本发明提供了一种简单、快速、高效的尿液中芳香胺的测定方法，具有如下优势：1）方法灵敏度高，对于尿液中的微量芳香胺可准确测定；2）相对于商品化固相微萃取纤维，利用自制的涂覆有JUC-Z2/Gel涂层的固相微萃取纤维进行萃取，由于JUC-Z2材料孔道结构与目标物的分子直径、形貌特征契合度较高，同时孔道周围芳香配体与芳香胺目标分子之间的π-π堆积、相似相溶等多种因素的综合协同作用，因此本纤维对芳香胺目标分子吸附量较大，所开发的测试方法实现了更高的灵敏度和更低的检出限。
附图说明
图1：本发明实例1色谱条件下实际尿液B色谱图。
具体实施方式
本发明以下结合实例做进一步描述，但并不是限制本发明。
实例1：
1．仪器与试剂
1-萘胺、2-萘胺（纯度均大于98%，百灵威科技有限公司）；氘代2-萘胺（98.8%，加拿大CDN公司）；安捷伦7890B-7000C气相色谱质谱/质谱联用仪、TALBOYS磁力搅拌器；Milli-Q超纯水机(美国Millipore公司)。
2. 标准工作溶液配制
配制如下5个浓度的各芳香胺的标准工作溶液（0.01 ng/mL、0.05 ng/mL、0.1 ng/mL、0.15 ng/mL和0.2 ng/mL），其中内标浓度均为0.2 ng/mL。
3. 样品测定
采用的色谱条件为：色谱柱为聚乙二醇色谱柱；进样口温度为230～260 ℃，四级杆温度150 ℃，离子源温度为230 ℃；载气He流速为0.8～1.5 mL/min，碰撞气N2流量为1.5 mL/min，碰撞电压为30 V，1-萘胺、2-萘胺的离子对为143-115；氘代2-萘胺的离子对为149-120；升温程序：100 ℃起始温度以10℃/min速度升至250 ℃保持10 min。
标准工作溶液按照浓度由低到高的顺序分别进行测定。取10 mL标准工作溶液置于20 mL顶空瓶中，加入搅拌子和0.6 gNaOH、3 g NaCl，利用5 μL高鸽进样针改造后的固相微萃取装置装载附着有JUC-Z2/Gel涂层的固相微萃取纤维（具体制备方法如发明内容中所述），针头插入顶空瓶中，推出萃取纤维，在搅拌速度600 r/min条件下80 ℃下萃取40 min，收回萃取纤维。将进样针插入气相色谱进样口后，推出萃取纤维，250 ℃下解吸1 min。将测得的峰面积与内标峰面积比(y)与标准溶液的质量浓度(x，ng/mL)进行线性回归分析，得到各目标化合物的标准曲线方程。
实际样品测试按如下步骤进行：取10 mL尿液，加入2mL的36%浓盐酸90 ℃下酸解1h，后加入1.56 g NaOH和0.6 g NaCl和2 μL 0.1 μg/mL的氘代2-萘胺溶液。混合溶液经2次3 mL正己烷涡旋提取后用氮气吹干，加入10 mL去离子水、0.6 g NaOH和3 g NaCl，其他步骤同标准溶液。以测得目标物峰面积与内标峰面积比值代入标准曲线方程，求得样品中的芳香胺的含量。（样品测定色谱图参见图1）
对所建立的方法进行了评价，具体见表1、表2：
1）采用标准溶液逐级稀释，以3倍信噪比作为方法的检出限，10倍信噪比作为方法的定量限，研究表明方法检测限为0.01 ng/mL；2）采用1.0 μg/L标准溶液连续测定5次，相对标准偏差在7.1～7.7%之间，表明重复性较好；3）采用100 μg/L标准溶液进行测定的峰面积与1 μL直接进样的峰面积之比作为富集因子，结果表明各目标物富集因子在874～1013之间，表明纤维对目标物有良好的富集效果；4）对实际样品A进行测定，并进行加标实验，计算回收率。从表2可以看出回收率范围在82.6～97.4%之间，表明方法准确度较高，可以满足定量分析需要。
实例2：
如实例1所述，选择另一尿液品B，结果表3。
表3 样品B中各目标物的检测结果
序号 分析物 含量（ng/mL）
1 1-萘胺 0.0728
2 2-萘胺 0.0684
实例3：
如实例1所述，选择另一尿液品C，结果表4。
表4 样品C中各目标物的检测结果
序号 分析物 含量（ng/mL）
1 1-萘胺 0.1231
2 2-萘胺 0.0929

Claims (5)

1.一种尿液中痕量芳香胺的固相微萃取测定方法，其特征在于：包括以下具体步骤：
1）取10 mL尿液，加入2mL的36%浓盐酸90 ℃下酸解1h，后加入1.56 g NaOH和0.6 gNaCl和2 μL 0.1 μg/mL的氘代2-萘胺溶液；混合溶液经2次3 mL正己烷涡旋提取后用氮气吹干，加入10 mL去离子水、0.6 g NaOH和3 g NaCl待测；
2）利用现有通用的固相微萃取装置和附着有JUC-Z2/Gel涂层的固相微萃取纤维进行萃取，进样针插入顶空瓶中，推出萃取纤维，在搅拌速度400～600 r/min条件下70～90℃下萃取30～50 min，收回萃取纤维；
3）将进样针插入气相色谱进样口后，推出萃取纤维，解吸温度设在200～230℃，解吸0.5～1 min后经气相色谱分离，串联质谱检测器检测，内标法定量。
2.根据权利要求1所述的尿液中痕量芳香胺的固相微萃取测定方法，其特征在于：附着有JUC-Z2/Gel涂层的固相微萃取纤维是通过以下方法制备而成：
1）JUC-Z2的制备
双(1,5-环辛二烯)镍(0)、2,2'-联吡啶、1,5-环辛二烯按照1:1:1.1的摩尔比加入至80mL无水二甲基甲酰胺（DMF）中，80 ℃下加热1 h，后加入0.5～1.0 mmol三(4-溴苯基)胺80℃下过夜反应；冷却至室温，加入36%的浓盐酸使溶液变为绿色；过滤后，依次用水、乙醇和三氯甲烷冲洗，真空干燥后研磨成细微颗粒；
2）载体纤维的处理
对于不锈钢丝，依次用丙酮、甲醇和蒸馏水超声处理不锈钢丝，后在空气中干燥后，将钢丝一头置于40%氢氟酸溶液中5～10 min，后用蒸馏水冲洗，室温下干燥待用；对于石英丝，将一头置1 mol/L氢氧化钠溶液中10～60 min，后用蒸馏水冲洗，室温下干燥待用；
3）固相微萃取纤维制备
将制备的JUC-Z2粉末0.05～2 g、硅氧烷300 μL和端羟基聚硅氧烷90 mg加入至试管中混合均匀，后加入150 μL三氟乙酸涡旋5 min；将处理过的载体纤维插入混合溶液浸渍涂覆，后置于烘箱180～230 ℃下固化20～30 min，重复该浸渍涂覆及烘箱固化过程5～10次得到固相微萃取纤维。
3.根据权利要求1所述的尿液中痕量芳香胺的固相微萃取测定方法，其特征在于：步骤3）中的色谱条件为：色谱柱为聚乙二醇色谱柱；进样口温度为230～260 ℃，四级杆温度150℃，离子源温度为230 ℃；载气He流速为0.8～1.5 mL/min，碰撞气N2流量为1.5 mL/min，碰撞电压为30 V；1-萘胺、2-萘胺的离子对为143-115；氘代2-萘胺的离子对为149-120；升温程序：100 ℃起始温度以10℃/min速度升至250 ℃保持10 min。
4.根据权利要求1所述的尿液中痕量芳香胺的固相微萃取测定方法，其特征在于：所述芳香胺包括1-萘胺、2-萘胺。
5.根据权利要求2所述的尿液中痕量芳香胺的固相微萃取测定方法，其特征在于：所述硅氧烷为二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷。
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