CN104316634B - 一种卷烟主流烟气中挥发性有机酸的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种卷烟主流烟气中挥发性有机酸的测定方法，采用振荡萃取、气相色谱质谱联用法测定卷烟主流烟气的总粒相物中挥发性有机酸的含量，具体包括以下步骤：1）标准溶液的配制；2）样品前处理；3）样品定性检测；4）样品定量检测；5）实际样品含量的测定。本发明的一种卷烟主流烟气中挥发性有机酸的测定方法，采用标样加入法定性、内标标准曲线法定量，方法的回收率为97.5%‑110.3%，平均相对标准偏差（RSD%）在1.2%‑8.5%之间，具有较好的灵敏度、准确性和精密度。同时，该方法采用振荡萃取，无需衍生直接进样，操作简便、分析速度快，适合于批量样品的测定。

Description

一种卷烟主流烟气中挥发性有机酸的测定方法

技术领域

本发明属于卷烟成分分析检测技术领域，具体涉及一种卷烟主流烟气中挥发性有机酸的测定方法。

背景技术

挥发性有机酸是卷烟主流烟气中主要的一类香味物质，即C10以下的低级脂肪酸和部分芳香族酸，其主要是由烟叶本身含有的0.1-0.2％挥发性有机酸在卷烟抽吸过程中直接转移及烟叶燃吸时高温裂解产生。挥发性有机酸不仅可以赋予烟气芳香的吸味特征，而且可以调节烟气柔和度，由此对卷烟吸食特性有着积极的贡献。因此，对卷烟主流烟气中挥发性有机酸的测定对感官质量评价有着重要的指导意义。

有关卷烟主流烟气中挥发性有机酸的研究报道相对较少，早期如Buyske D.A等人(Hobbs M.E.Volatile organic acids of tobacco smoke[J].Anal.Chem.,1957,29(1):105–108)采用柱层析法对烟气中挥发性有机酸进行分析。而随着现代分析仪器的发展，Lagoutte D等人(Determination of organic acids in cigarette smoke by high-performance liquid chromatography and capillary electrophoresis[J].Journal ofChromatography A,1994,684(2):251-257)报道采用高效液相色谱法和毛细管电泳法，张霞、杨柳、向刚等人(离子色谱法及聚类分析研究主流烟气中的有机酸[J].分析试验室,2009,12:82-85)报道采用离子色谱法，张迎春、郭国宁、岳海波等人(卷烟主流烟气气相物和总粒相物中有机酸的分析研究[J].分析科学学报,2010,5:567-571)报道采用气相色谱法，陈章玉、罗莉丽、武怡等人(烟气中有机酸的分析[J].色谱,2001,4:374-377)和鲁喜梅、谢复炜、刘晖等人(卷烟主流烟气总粒相物中挥发性和半挥发性有机酸的分析[J].烟草科技,2006,6:24-29+64)报道采用气相色谱-质谱联用法，分别对卷烟烟气中的挥发性有机酸进行分析。然而，采用气相色谱法和气相色谱-质谱联用法分析挥发性有机酸时，为了提高改善色谱分离效果，通常需要衍生化后再分析，步骤繁琐；而离子色谱法和高效液相色谱法，无需衍生但受选择性和灵敏度的制约。

近年来，集萃取、浓缩、衍生于一体的顶空液相微萃取集和顶空固相微萃取技术得到了很大的发展，该技术可用于测定卷烟主流烟气中挥发性有机酸，但该方法自动化程度不高，不易进行批量样品的快速分析。因此，有必要对卷烟主流烟气中挥发性有机酸的测定方法进行进一步的探讨和研究。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种卷烟主流烟气中挥发性有机酸的测定方法，通过振荡萃取卷烟主流烟气中的总粒相物，无需衍生直接进样，采用优化条件的气相色谱-质谱选择离子检测法同时测定卷烟主流烟气的总粒相物中14种挥发性酸的含量。

为实现上述目的，本发明提供一种卷烟主流烟气中挥发性有机酸的测定方法，采用振荡萃取、气相色谱质谱联用法测定卷烟主流烟气的总粒相物中挥发性有机酸的含量，具体包括以下步骤：

较佳的，所述卷烟主流烟气的总粒相物中挥发性有机酸共14种，分别为：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸。

1)标准溶液的配制：

A、称取乙酸苯乙酯的纯物质，加入丙酮定容，配成内标标准储备溶液；

B、分别称取14种挥发性有机酸的纯物质，加入丙酮定容，配成混合标准储备溶液；

C、分别移取不同体积的步骤1)的B中的混合标准储备溶液，再分别加入一定体积步骤1)的A中的内标标准储备溶液，用溶剂定容为一系列不同浓度的标准溶液。

较佳的，所述溶剂选自二氯甲烷、丙酮和甲醇中一种。优选的，所述溶剂为甲醇。

2)样品前处理：挑选卷烟烟支，平衡、抽吸后用滤片捕集卷烟主流烟气中的总粒相物，无需衍生化反应，将滤片用溶剂进行振荡萃取，取萃取液，待测；

所述无需衍生化反应的原理是指，在目前采用GC或GC/MS法测定挥发性有机酸时，由于有机酸种类繁多，色谱分离效果差，常规分析方法需要在待测样品中加入衍生化试剂进行反应，从而有效分离出各种有机酸成分进行检测，提高成分检测的灵敏度，但衍生化反应步骤繁琐，耗费时间、成本较高；而本发明无需衍生化反应，仅通过振荡萃取，就能实现14种挥发性有机酸的有效分离，进行仪器分析后，检测灵敏度好。

较佳的，所述卷烟烟支按照国家标准GB/T5606.1-2004《卷烟第1部分：抽样》进行挑选。

优选的，所述卷烟烟支按种类挑选，每种卷烟选10支，分2组。

较佳的，所述卷烟烟支的平衡条件为：温度：22±2℃；相对湿度：60±5％；平衡时间：48±0.5h。

较佳的，所述卷烟烟支按照国家标准GB/T19609-2004《卷烟用常规分析用吸烟机测定总粒相物和焦油》采用吸烟机，抽吸卷烟。优选的，所述吸烟机为RM20H型20孔道转盘吸烟机。优选的，所述抽吸卷烟按照ISO抽吸模式进行抽吸。

更优的，所述ISO抽吸模式的具体条件为：抽吸容量35±2ml；抽吸频率1-3次/60秒；抽吸持续时间2±0.5秒；滤嘴通风孔封闭率0％。最优的，所述ISO抽吸模式的具体条件为：抽吸容量35ml；抽吸频率1次/60秒；抽吸持续时间2秒；滤嘴通风孔封闭率0％。

优选的，所述卷烟烟支按组进行抽吸，每组抽吸5支卷烟。

较佳的，所述滤片捕集中采用的滤片为Φ44mm剑桥滤片。

较佳的，所述振荡萃取条件为：振荡时间：30±5min；振荡频率：120±10r/min。优选的，所述振荡萃取条件为：振荡时间：30min；振荡频率：120r/min。其中，所述单位r/min中r是指一个完整振荡循环的次数。

较佳的，所述振荡萃取使用的溶剂选自二氯甲烷、丙酮和甲醇中一种。优选的，所述振荡萃取使用的萃取溶剂为甲醇。

较佳的，振荡萃取时，所述滤片上添加有内标溶液。优选的，所述内标溶液为步骤1)的A中的内标标准储备溶液。

3)样品定性检测：分别将步骤1)配制的标准溶液和步骤2)中待测萃取液进行GC-MS检测，根据内标法比较保留时间进行定性，确定各种挥发性有机酸成分；

所述内标法(标准加入法)定性的原理为：通过标准样品中各组分和内标的保留时间和实际样品中各组分和内标的保留时间对比分析是否一致，从而确认实际样品中各组分成分。

4)样品定量检测：分别将步骤1)配制的标准溶液和步骤2)中待测萃取液进行GC-MS检测，采用内标标准曲线法进行定量，获得萃取液中挥发性有机酸的浓度；

较佳的，所述内标标准曲线法包括以下步骤：

Ⅰ、将步骤1)的C中一系列不同浓度的标准溶液分别进行GC-MS检测，获得各种挥发性有机酸/内标的色谱峰面积比与相应各种挥发性有机酸/内标的浓度比的线性关系，绘制相应的标准工作曲线，计算得到各标准工作曲线的回归方程；

较佳的，所述标准曲线中，以各种挥发性有机酸与内标的色谱峰面积比为纵坐标(Y轴)，其相应各种挥发性有机酸与内标的浓度比为横坐标(X轴)。

Ⅱ、将步骤2)中待测萃取液进行GC-MS检测，将获得的各种挥发性有机酸与内标的色谱峰面积比，代入步骤3)的Ⅰ中各标准工作曲线的回归方程，并根据内标物的已知浓度，计算得到萃取液中各种挥发性有机酸的浓度。

较佳的，所述各种挥发性有机酸和内标的浓度为质量浓度。

进一步的，所述各种挥发性有机酸/内标的浓度比为质量浓度比。

较佳的，所述步骤3)或4)中GC-MS检测条件为：

气相色谱条件为：色谱柱：DB-624毛细管柱(60m×0.32mm,1.8μm)；进样口温度：250℃；进样量：1μl；载气：高纯氦气，载气纯度≥99.999％；载气流速：2.0ml/min，恒流模式；分流比：10：1；升温程序：初始温度100℃保持3min，以4℃/min的速率升至200℃，再以20℃/min的速率升至240℃，保持10min，即100℃(3min)

质谱条件为：传输线温度：240℃；离子源温度230℃；四级杆温度150℃；溶剂延迟：4min；电离方式：EI源；电离能量：70eV；扫描方式：全扫描(Scan)和选择离子监测(SIM)。

5)实际样品含量的测定：将步骤4)获得的萃取液中各种挥发性有机酸的浓度分别代入公式，计算得到实际卷烟烟支的主流烟气中各种挥发性有机酸的含量。

较佳的，所述公式为W＝(C×V)/m，其中，W为每支卷烟中某种挥发性有机酸含量，μg/支；C为萃取液中某种挥发性有机酸浓度，μg/g；V为卷烟的总重量，g；m为抽吸并经滤片捕集的卷烟数，支。

如上所述，本发明的一种卷烟主流烟气中挥发性有机酸的测定方法，建立了同时测定卷烟主流烟气总粒相物中14种挥发性有机酸的振荡萃取-气相色谱-质谱联用分析方法。该方法采用标准加入法定性、内标标准曲线法定量，14种挥发性有机酸标准曲线的线性关系良好，相关系数r＝0.9983～0.9996，方法检出限(LOD)为0.08-3.0μg/支，定量检出限(LOQ)为0.26-10.0μg/支，具有较高的灵敏度。方法的回收率为97.5％-110.3％，平均相对标准偏差(RSD％)在1.2％-8.5％之间，具有较好的准确性和精密度。同时，该方法采用振荡萃取，无需衍生直接进样，操作简便、分析速度快，适合于批量卷烟主流烟气总粒相物中14种挥发性有机酸含量的测定。

附图说明

图1A显示为本发明的空白样品SIM的总离子流色谱图

图1B显示为本发明的标准样品Scan的总离子流色谱图

图1C显示为本发明的实际样品SIM的总离子流色谱图

其中，1：甲酸；2：乙酸；3：丙酸；4：丁酸；5：3-甲基丁酸；6：2-甲基丁酸；7：戊酸；8：3-甲基戊酸；9：4-甲基戊酸：10：己酸；11：庚酸；12：辛酸；13：乙酸苯乙酯(IS)；14：壬酸；15：癸酸

图2显示为本发明的3种萃取溶剂萃取测定卷烟主流烟气的总粒相物中挥发性有机酸含量对比示意图

图3显示为本发明的不同振荡时间测定卷烟主流烟气的总粒相物中挥发性有机酸含量对比示意图

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

实施例1

1材料、试剂和仪器

1.1材料、试剂

1.1.1材料

8种卷烟样品，选自国内卷烟企业，类型及常规烟气指标如表1所示；9种单料烟卷烟由贵州中烟工业有限责任公司卷烟厂卷制，产地、部位和年份见表2。

表1 卷烟样品类型及常规烟气指标

卷烟编号	卷烟类型	焦油(mg/支)	烟碱(mg/支)	一氧化碳(mg/支)
					1	烤烟型	11	1.1	12
2	烤烟型	11	1.0	13
					3	烤烟型	11	1.0	12
4	烤烟型	11	1.0	13
					5	烤烟型	10	0.9	12
6	烤烟型	5	0.5	6
					7	混合型	5	0.4	6
8	混合型	/	/	/

表2 单料烟卷烟的产地、部位和年份

序号	产地	部位	年份
				1	贵州威宁	下部	2010
2	贵州黔南	下部	2010
				3	贵州遵义	下部	2010
4	云南	中部	2011
				5	云南	中部	2010
6	贵州	中部	2010
				7	贵州	上部	2010
8	河南	上部	2010
				9	贵州	上部	2010

1.1.2试剂

二氯甲烷、甲醇(色谱纯，天津市登科化学试剂有限公司)；丙酮(色谱纯，天津市康科德科技有限公司)；甲酸、乙酸，丙酸，丁酸，2-甲基丁酸，3-甲基丁酸，戊酸，3-甲基戊酸，4-甲基戊酸、己酸，庚酸，辛酸，壬酸、癸酸和乙酸苯乙酯(纯度≥98％，美国Sigma-aldrich公司)

1.2仪器

Perkin Elmer Clarus 600型气相色谱-质谱联用仪(美国PE公司)；RM20H型转盘吸烟机(配有CO自动分析仪，德国Borgwaldt公司)；Φ44mm剑桥滤片(德国Borgwaldt公司)；AG104电子天平(感量：0.0001g，瑞士Mettler Toledo公司)；振荡器(江苏省荣华仪器制造有限公司)

2测定方法

2.1标准溶液的配制

准确称取0.5g乙酸苯乙酯，精确至0.0001g，置于50ml的容量瓶中，加入丙酮定容，得到浓度为10mg/ml的乙酸苯乙酯内标标准贮备溶液。

分别称取甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸14种不同质量的挥发性有机酸标样，精确至0.0001g，置于50ml容量瓶中，加入丙酮定容，摇匀，得到挥发性有机酸混合标准储备液，其中，有机酸的称取质量及在储备液中浓度见表3。分别准确移取20、40、80、120、200、400μl混合有机酸标准储备液于6只25ml容量瓶中，分别加入100μl内标溶液，用甲醇定容，摇匀，得到含有不同浓度梯度的有机酸混合标准溶液，待测。

表3 14种有机酸的称取质量及混合有机酸标准储备液浓度

序号	化合物名称	称取质量(g)	储备液浓度(μg/ml)
				1	甲酸	0.7044	14.09
2	乙酸	1.0137	20.27
				3	丙酸	0.1999	4.00
4	丁酸	0.0550	1.10
				5	3-甲基丁酸	0.0525	1.05
6	2-甲基丁酸	0.0525	1.05
				7	戊酸	0.0533	1.07
8	3-甲基戊酸	0.0524	1.05
				9	4-甲基戊酸	0.0520	1.04
10	己酸	0.0526	1.05
				11	庚酸	0.0533	1.07
12	辛酸	0.0528	1.06
				13	壬酸	0.0520	1.04
14	癸酸	0.0572	1.14

2.2样品前处理

按照国家标准GB/T5606.1-2004《卷烟第1部分：抽样》挑选卷烟烟支，并于温度(22±2)℃和相对湿度(60±5)％条件下平衡48±0.5h；按照标准GB/T19609-2004《卷烟用常规分析用吸烟机测定总粒相物和焦油》使用RM20H型20孔道转盘吸烟机，按照ISO抽吸模式抽吸卷烟。所述ISO抽吸模式的具体条件为：抽吸容量35±2ml；抽吸频率1次/60秒；抽吸持续时间2±0.5秒；滤嘴通风孔封闭率0％。每种卷烟选10支，分2组，每组抽吸5支卷烟，分别用1张Φ44mm剑桥滤片捕集卷烟主流烟气中的总粒相物。

抽吸捕集完毕后，将2张滤片分别置入2个50ml三角锥形瓶中，分别添加40μl浓度为10mg/ml的乙酸苯乙酯内标标准储备溶液于滤片上、然后再加10ml甲醇，振荡30min，各取1.5ml萃取液至于2个色谱瓶中，待测。其中，振荡萃取条件为：振荡时间：30±5min；振荡频率：120±10r/min。

2.3样品含量的测定

分别将2.1配制的标准溶液和2.2中待测萃取液进行GC-MS检测，通过标准加入法，比较保留时间进行定性，确定各种挥发性有机酸成分；同时采用内标标准曲线法进行定量，获得萃取液中挥发性有机酸的浓度含量。再通过萃取液中挥发性有机酸的浓度含量计算得到实际卷烟烟支的主流烟气中各种挥发性有机酸的含量。

具体来说，内标标准曲线法是先将上述2.1中一系列不同浓度的标准溶液分别进行GC-MS检测，获得各种挥发性有机酸/内标的色谱峰面积比与相应各种挥发性有机酸/内标的浓度比的线性关系，绘制相应的标准工作曲线，以各种挥发性有机酸与内标的色谱峰面积比为纵坐标(Y轴)，其相应各种挥发性有机酸与内标的浓度比为横坐标(X轴)，计算得到各标准工作曲线的回归方程。再将上述2.2中待测萃取液进行GC-MS检测(分别测定两个样品，结果取平均值)，将获得的各种挥发性有机酸与内标的峰面积比，代入各标准工作曲线的回归方程，并根据内标物的已知浓度，计算得到萃取液中各种挥发性有机酸的浓度。最后将获得的萃取液中各种挥发性有机酸的浓度分别代入公式W＝(C×V)/m，其中，W为每支卷烟中某种挥发性有机酸含量，μg/支；C为萃取液中某种挥发性有机酸浓度，μg/g；V为卷烟的总重量，g；m为抽吸并经滤片捕集的卷烟数，支；从而计算得到实际卷烟烟支的主流烟气中各种挥发性有机酸的含量。这里所述各种挥发性有机酸和内标的浓度为质量浓度。

其中，样品经检测后获得的含量单位μg/支，是根据GC/MS检测获得样品浓度单位μg/g与卷烟样品实际每支的实际重量g/支进行换算获得的，是本行业中常规使用单位。

采用标准加入法比较保留时间进行定性，SIM模式下内标标准曲线法定量。14种有机酸和1种内标(IS)的保留时间和特征离子见表4。

表4 14种苯系物和1种IS的保留时间和定性定量离子

序号	化合物名称	保留时间(min)	定量离子(m/z)	定性离子(m/z)
					1	甲酸	4.43	46	45
2	乙酸	4.87	60	45
					3	丙酸	6.56	74	57
4	丁酸	8.85	60	73
					5	3-甲基丁酸	10.61	60	87
6	2-甲基丁酸	10.86	74	57
					7	戊酸	12.01	60	73
8	3-甲基戊酸	14.28	60	87
					9	4-甲基戊酸	14.43	57	73
10	己酸	15.50	60	73
					11	庚酸	19.11	60	73
12	辛酸	22.68	60	73
					13	IS-乙酸苯乙酯	25.33	104	91
14	壬酸	26.11	60	73
					15	癸酸	29.18	60	73

其中，GC-MS检测条件为：气相色谱条件为：色谱柱：DB-624毛细管柱(60m×0.32mm,1.8μm)；进样口温度：250℃；进样量：1μl；载气：高纯氦气，载气纯度≥99.999％；载气流速：2.0ml/min，恒流模式；分流比：10：1；升温程序：初始温度100℃保持3min，以4℃/min的速率升至200℃，再以20℃/min的速率升至240℃，保持10min。质谱条件为：传输线温度：240℃；离子源温度230℃；四级杆温度150℃；溶剂延迟：4min；电离方式：EI源；电离能量：70eV；扫描方式：全扫描(Scan)和选择离子监测(SIM)。

3结果与讨论

3.1色谱柱的选择

由于待测物挥发性有机酸为极性化合物，本实验考察了非极性的Elite-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)、中等极性的DB-624(60m×0.32mm×1.8μm)和强极性的HP-INNOWAX(30m×0.25mm×0.25μm)3种不同极性的色谱柱对待测物15种挥发性有机酸分离的效果。实验发现非极性的Elite-5MS色谱柱各种挥发性有机酸分离度较差，而且待测物极性较强拖尾较严重；强极性的HP-INNOWAX色谱柱对待测物可以得到较尖锐峰形，无需衍生，但对2-甲基丁酸和3-甲基丁酸不能实现完全分离；而中等极性的DB-624色谱柱可实现15种挥发性有机酸得到完全分离，而且峰形尖锐，具体峰形见图1。因此本实验选择中等极性的DB-624色谱柱。

3.2萃取溶剂的选择

选用二氯甲烷、丙酮和甲醇三种溶剂进行萃取效率的比较，萃取条件：在120r/min条件下振荡萃取30min。比较溶剂萃取效率结果见图2。可知由于挥发性有机酸甲酸、乙酸、丙酸等极性较强，因此弱极性的二氯甲烷的萃取效率最低，而甲醇萃取效率高于丙酮的萃取效率，主要是由甲醇和丙酮极性差异所致，因此确定选择甲醇作为萃取溶液。

3.3萃取时间的选择

分别对同一样品采取不同振荡时间进行比较，选用甲醇作为萃取溶剂，其中振荡提取时间选取15min、30min、45min、60min、80min进行比较，结果见图3，不同提取时间对挥发性有机酸的提取测定结果有明显差异，从15min到30min的随着时间的增加测定结果有所增加，而30min后随着时间的增加测定结果有所减少。因此选择优选的振荡时间为30min。

3.4工作曲线、检出限和定量限

分别准确移取如表3所示的20、40、80、120、200、400μl有机酸混合标准储备液于6只25ml容量瓶中，分别加入100μl内标溶液，用甲醇定容，摇匀，得到含有不同浓度梯度的有机酸混合标准溶液，进行GC/MS分析，采用内标法定量，以各种挥发性有机酸与内标的色谱峰面积比为纵坐标(Y轴)，其相应各种挥发性有机酸与内标的浓度比为横坐标(X轴)，进行回归分析，得到各种挥发性有机酸的回归方程及其相关系数，如表5所示。由表5可知，14种挥发性有机酸标准曲线的线性关系良好，r＝0.9983～0.9996。将最低浓度的标准溶液稀释并进行GC/MS分析，以3倍信噪比为方法的检出限(LOD)，10倍信噪比为定量限(LOQ)，则14种挥发性有机酸的LOD和LOQ分别为0.08～3.0和0.26～10.0μg/支，具有较高的灵敏度。

表5 工作曲线和相关系数

注：①Y：峰面积比；X：浓度比

3.5回收率和精密度

取已知卷烟主流烟气挥发性有机酸含量的卷烟样品按照上述2.2的方法抽吸卷烟，并收集滤片，按低、中、高3种添加水平进行加标回收率实验，即分别取20、50、100μl的挥发性有机酸标准储备液添加到捕集滤片上，同时，每个添加水平平行测定6次，进行了精密度测定，实验结果见表6。由表6可知，14种挥发性有机酸平均加标回收率为在97.5％-110.8％，平均相对标准偏差(RSD％)在1.2％-8.5％之间，准确性和重复性较好，可以满足定量需要。

表6 卷烟样品主流烟气中14种挥发性有机酸回收率与精密度

3.6实际卷烟样品的主流烟气中14种挥发性有机酸含量的测定

采用本方法测定了8种不同品牌类型卷烟主流烟气的总粒相物中14种挥发性有机酸的含量(见表7)和9种不同部位的单料烟卷烟主流烟气的总粒相物中14种挥发性有机酸的含量(见表8)。由表7可知，烤烟型卷烟主流烟气的总粒相物中14种挥发性有机酸含量明显高于混合型卷烟，随着焦油降低，14种挥发性有机酸含量也随着降低。由表8可知，下部单料烟的主流烟气中挥发性有机酸含量明显低于中部单料烟和上部单料烟，而中部单料烟的主流烟气中挥发性有机酸含量略低于上部单料烟。

表7 不同类型卷烟样品主流烟气中14种挥发性有机酸的含量

表8 单料烟卷烟样品主流烟气中14种挥发性有机酸的含量

4结论

综上所述，本发明建立了同时测定卷烟主流烟气总粒相物中14种挥发性有机酸的振荡萃取-气相色谱-质谱联用分析方法。该方法采用内标法定量，萃取后无需衍生直接进样，且操作简便、准确度高，分析速度快，适合于批量卷烟主流烟气总粒相物中14种挥发性有机酸含量的测定。同时，该方法还不仅可以用于测定不同种类的卷烟主流烟气的总粒相物中14种挥发性有机酸的含量，而且可以用于测定同一种类卷烟中不同部位的卷烟主流烟气的总粒相物中14种挥发性有机酸的含量。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (6)

1.一种卷烟主流烟气中挥发性有机酸的测定方法，采用振荡萃取、气相色谱质谱联用法测定卷烟主流烟气的总粒相物中挥发性有机酸的含量，具体包括以下步骤：

1)标准溶液的配制；

2)样品前处理：挑选卷烟烟支，平衡、抽吸后用滤片捕集卷烟主流烟气中的总粒相物，无需衍生化反应，将滤片用溶剂进行振荡萃取，取萃取液，待测；

3)样品定性检测：分别将步骤1)配制的标准溶液和步骤2)中待测萃取液进行GC-MS检测，根据内标法比较保留时间进行定性，确定各种挥发性有机酸成分；

4)样品定量检测：分别将步骤1)配制的标准溶液和步骤2)中待测萃取液进行GC-MS检测，采用内标标准曲线法进行定量，获得萃取液中挥发性有机酸的浓度含量；

5)实际样品含量的测定：将步骤4)获得的萃取液中各种挥发性有机酸的浓度分别代入公式，计算得到实际卷烟烟支的主流烟气中各种挥发性有机酸的含量；

所述卷烟主流烟气的总粒相物中挥发性有机酸共14种，分别为：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸；

步骤2)中，所述振荡萃取条件为：振荡时间：25-35min；振荡频率：110-130r/min；

步骤2)中，所述溶剂选自二氯甲烷、丙酮和甲醇中一种；

所述GC-MS检测条件为：

气相色谱条件为：色谱柱：DB-624毛细管柱；进样口温度：250℃；进样量：1μl；载气：高纯氦气，载气纯度≥99.999％；载气流速：2.0ml/min，恒流模式；分流比：10：1；升温程序：初始温度100℃保持3min，以4℃/min的速率升至200℃，再以20℃/min的速率升至240℃，保持10min；

质谱条件为：传输线温度：240℃；离子源温度230℃；四级杆温度150℃；溶剂延迟：4min；电离方式：EI源；电离能量：70eV；扫描方式：全扫描和选择离子监测。

2.根据权利要求1所述的一种卷烟主流烟气中挥发性有机酸的测定方法，其特征在于，所述步骤1)为：

A)称取乙酸苯乙酯的纯物质，加入丙酮定容，配成内标标准储备溶液；

B)分别称取14种挥发性有机酸的纯物质，加入丙酮定容，配成混合标准储备溶液；

C)分别移取不同体积的步骤B)中的混合标准储备溶液，再分别加入一定体积步骤A)中的内标标准储备溶液，用溶剂定容为一系列不同浓度的标准溶液；

所述溶剂选自二氯甲烷、丙酮和甲醇中一种。

3.根据权利要求1所述的一种卷烟主流烟气中挥发性有机酸的测定方法，其特征在于，步骤2)中，所述卷烟烟支按照国家标准GB/T5606.1-2004《卷烟第1部分：抽样》进行挑选。

4.根据权利要求1所述的一种卷烟主流烟气中挥发性有机酸的测定方法，其特征在于，步骤2)中，所述卷烟烟支的平衡条件为：温度：20-24℃；相对湿度：55-65％；平衡时间：47.5-48.5h。

5.根据权利要求1所述的一种卷烟主流烟气中挥发性有机酸的测定方法，其特征在于，步骤2)中，所述卷烟烟支按照国家标准GB/T19609-2004《卷烟用常规分析用吸烟机测定总粒相物和焦油》采用吸烟机，抽吸卷烟；所述抽吸卷烟按照ISO抽吸模式进行抽吸。

6.根据权利要求1所述的一种卷烟主流烟气中挥发性有机酸的测定方法，其特征在于，步骤5)中，所述公式为W＝(C×V)/m，其中，W为每支卷烟中某种挥发性有机酸含量，μg/支；C为萃取液中某种挥发性有机酸浓度，μg/g；V为卷烟的总重量，g；m为抽吸并经滤片捕集的卷烟数，支。