CN102507806B - 一种固相微萃取装置及测定烟叶中挥发性有机酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固相微萃取装置及测定烟叶中挥发性有机酸的方法，萃取装置包括固相微萃取进样针（1）和顶空样品瓶（4），在顶空样品瓶（4）中设有玻璃内插管（5），在顶空样品瓶（4）的瓶口有顶空瓶盖（2），固相微萃取进样针（1）穿过顶空瓶盖（2）插在顶空样品瓶（4）中，固相微萃取进样针口上装有固相微萃取纤维头（3）。测定方法包括称取烟叶样品至顶空样品瓶中，加入内标化合物和无水硫酸钠混匀，同时吸取衍生化试剂于玻璃内插管中，将内插管放入顶空瓶内，用顶空瓶盖将其密封，待进行全自动顶空固相微萃取。本发明比现有的方法处理简单，分析速度快，经济实用，操作便捷，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种固相微萃取装置及测定烟叶中挥发性有机酸的方法。
背景技术
烟叶中的有机酸主要指氨基酸以外的有机酸。通常按挥发性能的强弱把有机酸分为挥发性、半挥发性和非挥发性有机酸，而通常情况下，C10以下的低级脂肪酸和部分芳香酸是液体，也就是平常所说的挥发酸。烤烟中的挥发性有机酸含量较低，一般含量仅为0.5 μg/g -100 μg/g，含量较低甚至低于0.01 μg/g，但其对烟草的感官质量却有较大的影响，如乙酸，丙酸，异丁酸，异戊酸等。烟叶中的挥发性有机酸可调节烟气pH值，减少刺激性，使吃味醇和。因此对烟草及卷烟中的挥发性酸进行分析对了解烟草内在质量有重要意义，同时对卷烟配方也有一定的指导意义。
目前在国内外有关烟叶挥发性有机酸分析的前处理及检测方法较多，较为常见的前处理有水蒸气蒸馏法、同时蒸馏萃取法、超声提取法、微波提取法、加速溶剂萃取法、顶空固相(液相)微萃取法等，其中蒸馏萃取法花费时间较长，效率较差，且使用较多的有机溶剂。超声提取或微波提取出挥发酸后，只适合与带有专门分析酸色谱柱(如HP-FAAP)的GC-FID联用，但GC-FID选择性差，较容易受到杂质的干扰。加速溶剂萃取尽管能较好的分析挥发酸，但需要额外的衍生化步骤，增加了处理方法的复杂性，而顶空固相(液相)微萃取方法的萃取与衍生化步骤分离，增加了分析时间，且顶空操作一般通过手动来实现，重复性也较差。因此，有必要开发一种萃取与衍生化同时进行，分析速度快，操作便捷，绿色环保，选择性及重复性较好，适合同时分析烟叶中17种挥发酸有机酸的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：解决现有技术存在萃取与衍生化步骤分步进行，处理方法复杂、重复性差、分析时间长和分析灵敏度不高。本发明设计了一种同时分析测定烟叶中17种挥发性有机酸的装置，该装置设计简单实用，能对烟叶中17种挥发性有机酸同时进行衍生化和顶空固相微萃取，具有操作简单、分析时间短、重复性较好和分析灵敏度高。
本发明的一种固相微萃取装置，它包括固相微萃取进样针（1）和顶空样品瓶（4），在顶空样品瓶（4）中设有玻璃内插管（5），在顶空样品瓶（4）的瓶口有顶空瓶盖（2），固相微萃取进样针（1）穿过顶空瓶盖（2）插在顶空样品瓶（4）中，固相微萃取进样针口上装有固相微萃取纤维头（3）。
本发明所述的一种固相微萃取装置，其顶空样品瓶（4）的规格为23×75 mm，玻璃内插管（5）的规格为6×31 mm。
本发明所述的一种固相微萃取装置，玻璃内插管（5）与顶空样品瓶（4）的瓶底呈60-80°角，玻璃内插管（5）的顶部距顶空瓶盖（2）的顶部40-50 mm。
本发明所述的一种固相微萃取装置测定烟叶中挥发性有机酸的方法，称取烟叶样品至顶空样品瓶中，加入内标化合物和无水硫酸钠混匀，同时吸取衍生化试剂于玻璃内插管中，将玻璃内插管放入顶空样品瓶内，用顶空瓶盖将其密封，将装有固相微萃取纤维头的固相微萃取进样针通过顶空瓶盖插入顶空样品瓶中，待进行全自动顶空固相微萃取。
本发明所述的一种固相微萃取装置测定烟叶中挥发性有机酸的方法，内标化合物为反-2-己烯酸，衍生化试剂为N, O-双（三甲硅基）三氟乙酰胺（BSTFA），衍生化温度为60℃，时间为5min。
本发明所述的一种固相微萃取装置测定烟叶中挥发性有机酸的方法，固相微萃取纤维头为CAR/PDMS固相微萃取纤维头，选择吸附时间为60 s，解析温度为270℃，解析时间为4 min。
本发明所述的一种固相微萃取装置测定烟叶中挥发性有机酸的方法，样品的分析采用气相色谱-质谱（GC-MS）进行定性定量分析。
本发明所述的一种固相微萃取装置测定烟叶中挥发性有机酸的方法，气相色谱-质谱分析条件为：采用HP-5ms（60 m x 250 μm x 0.25 μm）毛细管色谱柱，进样口温度：270℃；分流模式：不分流；柱流速：1.0mL/min；升温程序：40℃ 保持5 分钟，然后以 4℃/min 升到 120℃ 保持 10 分钟，最后以 20℃/min 升到 280℃ 保持 2 分钟；质谱条件：EI源，电离电压70 ev；扫描模式：全扫描（Scan）与选择离子扫描（SIM）。
本发明中，所利用的顶空样品瓶（23×75 mm）与玻璃内插管（6×31 mm）均由Agilent公司提供，所选择的固相微萃取进样装置为瑞士CTC三维一体多功能自动进样装置。
本发明达到的有益效果：本方法与其他分析挥发性有机酸的方法相比，具有以下有益效果:
（1）操作简单，分析时间短。
主要是利用本发明的一种固相微萃取装置，可以同时进行衍生化和固相微萃取，避免了额外的衍生化步骤和处理方法的复杂性，操作步骤减少，缩短了分析的时间，使操作简单化。
（2）重复性好，分析灵敏度高。
利用该装置和本发明的测定方法，对同一样品进行5次平行测定，同时用标准加入法得到的线性方程测定回收率为80%-100%之间，同时五次测量的平均相对标准偏差为7.3%，低于现有技术的平均标准偏差12.8%，说明本发明的方法的测定结果准确度高，重复性好。
烟叶中17种挥发性有机酸定量限范围为0.0005~5.2μg/g，低于现有技术的定量限范围0.05~5.0μg/g，具有更高的分析灵敏度。
（3）能同时对烟叶中17种挥发性有机酸进行分析检测，且适合于大批量样品的分析。
本发明只需要将玻璃内插管放置在顶空瓶中，将玻璃内插管中的衍生试剂与样品完全分开，避免样品与衍生试剂直接接触影响衍生化效果，同时内插管还具有搅拌的作用，使样品在平衡时充分混匀。选择固相微萃取装置吸附衍生化后的挥发性有机酸，利用气相色谱-质谱（GC-MS）进行分析测定，可以一次性分析烟叶中17种挥发性有机酸。同时，该方法与其他方法相比，不需要任何前处理，且无需使用任何有机溶剂，节约分析费用的同时减少了有机溶剂对环境及人体健康的危害。
附图说明
附图为本发明固相微萃取装置的整体结构示意图。
具体实施方式：
本发明通过以下具体实例作进一步描述，但并不限制本发明。
实施例1
初烤烟叶中挥发性有机酸含量测定：
将初烤烟烟叶在40℃条件下干燥预处理1 h，粉碎并过40目筛，得到烟粉于真空干燥器中干燥12 h备用。分别称取20 mg上述烟粉于顶空样品瓶（23×75 mm）中，向其加入2 μL反-2-己烯酸内标，同时称取0.5 g无水硫酸钠混匀，向玻璃内插管（6×31 mm）中加入15 μL衍生化试剂N, O-双（三甲硅基）三氟乙酰胺，放置在顶空样品瓶内，放倒时与顶空样品瓶瓶底呈60-80°角，玻璃内插管顶部距顶空样品瓶上部瓶盖40-50 mm，用顶空瓶盖将其密封。将上述装置用全自动固相微萃取装置进行同时衍生-顶空固相微萃取，固相微萃取装置的条件为：平衡温度：60℃；平衡时间5 min；晃动时间5s，停止晃动时间2 s；吸附时间60 s；解析温度270℃；解析时间4 min，固相微萃取纤维头为CAR/PDMS固相微萃取纤维头。
样品的分析采用气相色谱-质谱（GC-MS）进行定性定量分析，气相色谱-质谱分析条件为：采用HP-5ms（60 m x 250 μm x 0.25 μm）毛细管色谱柱，进样口温度：270℃；分流模式：不分流；柱流速：1.0mL/min；升温程序：40℃ 保持5 分钟，然后以 4℃/min 升到 120℃ 保持 10 分钟，最后以 20℃/min 升到 280℃ 保持 2 分钟；质谱条件：EI源，电离电压70 ev；扫描模式：全扫描（Scan）与选择离子扫描（SIM）。
采用本方法测定了贵州不同产地烟叶挥发性有机酸的含量，样品进行3次测定，结果取其平均值，各挥发性有机酸的测量结果如表1所示。
表1 贵州不同地区初烤烟叶中挥发性有机酸含量（μg/g）
注：上述烟叶为初烤烟叶，品种为K326，部位为C3F。
实施例2
重复性及回收率测定：
利用该装置采用相同的样品分析方法对同一样品进行5次平行测定，同时用标准加入法得到的线性方程测定回收率，结果如表2所示。
表2 方法的回收率及重复性
注：相对标准偏差 (RSD) 测量次数为五次
结果表明：所测烟叶中17种挥发性有机酸的加标回收率范围在之间80%-100%，同时五次测量的相对标准偏差均范围为4.1~11.5%，说明该方法的测定结果准确度高。
Claims (4)
1.一种固相微萃取装置，它包括固相微萃取进样针（1）和顶空样品瓶（4），其特征在于：在顶空样品瓶（4）中设有玻璃内插管（5），在顶空样品瓶（4）的瓶口有顶空瓶盖（2），固相微萃取进样针（1）穿过顶空瓶盖（2）插在顶空样品瓶（4）中，固相微萃取进样针口上装有固相微萃取纤维头（3），固相微萃取进样针（1）与自动化固相微萃取进样装置连接。
2.根据权利要求1所述的一种固相微萃取装置，其特征在于：顶空样品瓶（4）的规格为23×75 mm，玻璃内插管（5）的规格为6×31 mm。
3.根据权利要求1所述的一种固相微萃取装置，其特征在于：玻璃内插管（5）与顶空样品瓶（4）的瓶底呈60-80°角，玻璃内插管（5）的顶部距顶空瓶盖（2）的顶部40-50 mm。
4.根据权利要求1所述的一种固相微萃取装置测定烟叶中挥发性有机酸的方法，其特征在于：称取烟叶样品至顶空样品瓶中，加入内标化合物和无水硫酸钠混匀，同时吸取衍生化试剂于玻璃内插管中，将玻璃内插管放入顶空样品瓶内，用顶空瓶盖将其密封，将装有固相微萃取纤维头的固相微萃取进样针通过顶空瓶盖插入顶空样品瓶中，待进行全自动顶空固相微萃取；内标化合物为反-2-己烯酸，衍生化试剂为N, O-双（三甲硅基）三氟乙酰胺（BSTFA），衍生化温度为60℃，时间为5min；固相微萃取纤维头为CAR/PDMS固相微萃取纤维头，选择吸附时间为60 s，解析温度为270℃，解析时间为4 min；样品的分析采用气相色谱-质谱（GC-MS）进行定性定量分析；气相色谱-质谱分析条件为：采用HP-5ms 60 m x 250 μm x 0.25 μm 毛细管色谱柱，进样口温度：270℃；分流模式：不分流；柱流速：1.0mL/min；升温程序：40℃ 保持5 分钟，然后以 4℃/min 升到 120℃ 保持 10 分钟，最后以 20℃/min 升到 280℃ 保持 2 分钟；质谱条件：EI源，电离电压70 ev；扫描模式：全扫描（Scan）与选择离子扫描（SIM）。
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