CN101144800A - 一种样品顶空中基于针尖衍生化的方法及其应用 - Google Patents

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一种样品顶空中基于针尖衍生化的方法及其应用，特征是：包括如下步骤：(1)采用微量注射器吸取衍生化试剂，备装有样品的顶空瓶，将针尖插入到其顶空中；(2)使衍生化试剂形成液滴悬挂于注射器针尖上，暴露在样品的顶空中；(3)衍生化一段时间后，吸回衍生化试剂液滴完成衍生化过程；(4)取出注射器，根据需要直接仪器分析。本方法可用于烟草样品顶空气中或卷烟烟气中的酸性成分、醛酮类成分的衍生化。其优点为：操作简单，衍生化效率高，成本较低，仅需微量的衍生化试剂，即可实现满足分析要求的衍生化目的，且无分析物的记忆效应和歧视效应等。同时，将液相微萃取技术与衍生化手段结合，通过液相微萃取的富集作用提高灵敏度，减少萃取溶剂用量，从而缩短制备时间。

Description

一种样品顶空中基于针尖衍生化的方法及其应用
技术领域
本发明属于分析化学领域，涉及到一种分析前的样品前处理方法，具体的讲，是一种样品顶空中基于针尖衍生化的方法及其应用，利用本方法可以实现分析物的萃取、浓缩、衍生化同步进行。
背景技术
一些化学成分(极性较大的胺类，有机酸，醛酮类，等)以色谱质谱技术进行分析具有独特的优越性，然而，这类成分直接进行色谱分析通常不能取得较好的分析结果。为了改善这类物质采用气相色谱分析的色谱行为，通常需要对其进行衍生化。通常情况下，样品制备过程较为繁琐，较成熟的方法是：首先采用溶剂提取，接着进行反复的溶剂萃取过程，最后进行衍生化，再通过色谱进行分析。整个样品制备过程耗时、费力，且需要大量的高纯有机溶剂，从而造成分析成本增加及实验环境的污染。为了弥补这种样品制备方式的不足，有分析工作者提出了样品衍生化后进行固相微萃取及固相微萃取结合柱头衍生化的方法，然而，实验显示，这些衍生化方式虽然可以减少有机溶剂的用量和样品的制备时间，但是对分析物的记忆效应和歧视效应明显，这对样品中某一类物质的同时全分析带来了很大不便。最近，有文献报道采用膜保护的液相微萃取技术进行衍生化(Anal.Bioanal.Chem.2007，387：2911-2915)，尽管也达到了减少溶剂用量，节约样品处理时间的目的，但是衍生化效果并不理想，也有报道采用单滴衍生化方法(Electrophoresis 2006，27：4538-4544)，但检测手段被局限在毛细管电用上。
发明内容
本发明的目的正是针对上述现有技术所存在的问题而提出的一种样品顶空中基于针尖衍生化的方法及其应用，它针对常规衍生化方法耗时、费力、需大量有机溶剂而成本高且易造成污染的不足以及和固相微萃取结合衍生化方法的缺憾，将液相微萃取技术和衍生化技术融合，集分析物的提取分离、纯化浓缩及衍生化于一步操作中完成的样品前处理方法，将低挥发性溶剂和挥发性衍生化试剂混合，提高了方法的可操作性。
本发明的目的是通过以下方式来实现的：本发明的样品顶空中基于针尖衍生化的方法依此包括如下步骤：
(1).采用微量注射器吸取一定量(1～5μL)的衍生化试剂或者混有衍生化试剂的混合溶剂，备装有样品的密封顶空瓶，将注射器针尖插入到顶空瓶的顶空中；
(2).下压微量注射器的活塞，使衍生化试剂形成液滴悬挂于微量注射器的针尖上，暴露在样品的顶空中；
(3).衍生化一段时间后(0.5～3分钟)，吸回衍生化试剂液滴，完成衍生化过程；
(4).从顶空中取出微量注射器，根据需要直接仪器分析。
本发明中，衍生化试剂根据样品的性质选择，可为N，O-双(三甲硅基)三氟乙酰胺、苯胺、二苯胺、苯肼、硝基苯肼的任意一种。若要分析烟草中的挥发酸，选取N，O-双(三甲硅基)三氟乙酰胺作为衍生化试剂最佳；若要分析烟草中醛酮类化合物，选取硝基苯肼作为衍生化试剂最佳；若分析醛类化合物，选取二苯胺作为衍生化试剂最佳。
混有衍生化试剂的混合溶剂为正癸烷、正十二烷中的任意一种与上述衍生化试剂中任意一种的混合物。
密封顶空瓶中的样品可为烟草粉末或烟气。当密封顶空瓶中的样品为烟草粉末时，装有烟草粉末的顶空瓶先经预热至60～90℃，再将注射器针尖插入到顶空瓶的顶空中。若为气体样品可不预热，直接将注射器针尖插入到顶空瓶中。
本发明所提供的方法可以用于烟草样品顶空气或卷烟烟气中的酸性成分、醛酮类成分的衍生化。
与现有的技术方法相比，本发明具有以下优点：操作简单，衍生化效率高，成本较低，仅需微量的衍生化试剂，即可实现满足分析要求的衍生化目的，且无分析物的记忆效应和歧视效应等。同时，将液相微萃取技术与衍生化手段结合，将衍生化试剂引入到液相微萃取的萃取溶剂中，通过液相微萃取的富集作用提高灵敏度，减少萃取溶剂用量，从而缩短制备时间，节约成本。另外，萃取并衍生化结束后，可以根据需要选择不同的仪器分析手段直接进行分析，有较强的自动化潜力。
附图说明
附图为本发明所用装置示意图。
图中：1为微量注射器活塞，2为微量注射器，3为密封盖，4为顶空瓶，5为衍生化试剂液滴，6为恒温加热槽，7为样品。
具体实施方式
为进一步阐述本发明，特提供以下实例，本发明的实施方式并不限于下述实施例。
实施例1
烟草中挥发酸的GC-MS分析：根据挥发酸的性质，选取合适的衍生化试剂A(N，O-双(三甲硅基)三氟乙酰胺或者N，O-双(三甲硅基)三氟乙酰胺与正癸烷、正十二烷中的任意一种的混合物)，以微量注射器吸取衍生化试剂A2μL。装有一定量样品(0.1g烟草粉末)的密封的顶空瓶放在80℃条件下加热一段时间后，将微量注射器的针头通过样品瓶的密封盖插入到样品的顶空中；小心下压微量注射器的活塞，使衍生化试剂悬挂在微量注射器的针尖上，衍生化时间为1min；随后，吸回液滴，直接进行气相色谱分析。采用保留时间和选择离子进行定性，分析结果见表1：
表1采用本发明进行烟草中挥发酸分析的分析结果
名称 保留时间(min) 被选择的离子 名称 保留时间(min) 被选择的离子
甲酸乙酸丙酸异丁酸丁酸2-甲基丁酸3-甲基丁酸戊酸3-甲基戊酸4-甲基戊酸己酸 2.483.525.558.478.659.790.2611.9814.1114.3715.63 75,10375,11775,13175,14575,14575,15975,15975,15975,17375,17375,173 2-呋喃甲酸庚酸苯甲酸辛酸壬酸癸酸十二酸十四酸十五酸十六酸 17.8219.1721.8022.6125.8629.0134.8140.0842.5544.95 125,169117,187105,17975,20173,21573,229117,257117,285117,299117,313
实施例2
烟气中醛酮类化合物的质谱分析：根据醛酮类化合物的性质，选取合适的衍生化试剂B(苯胺或者苯肼或者硝基苯肼)，以微量注射器吸取衍生化试剂B3μL。采用顶空瓶收集一定量的烟气(一支卷烟的烟气量)，密封并立即将微量注射器的针头通过样品瓶的密封盖插入到样品的顶空中；小心下压微量注射器的活塞，使衍生化试剂悬挂在微量注射器的针尖上，衍生化时间为2min；随后，吸回液滴，再吸入一定量的乙腈(用以稀释样品)，反复拉动注射器活塞，使混合均匀后，直接进行电喷雾质谱(正离子模式)分析。采用分子量和空白试验及标准物反应对照进行定性，确定醛酮类化合物(表2)
表2采用本发明分析烟气中醛或酮类化合物的结果
醛或酮的名称 加合物离子的质荷比 醛或酮的名称 加合物离子的质荷比
甲醛乙醛丙酮或丙醛丁醛或丁酮 106.3120.3134.2148.3 巴豆醛丙烯醛己烯酮或己烯醛苯甲醛 146.2132.2174.3182.1
实施例3
选择性分析烟气中醛类化合物：根据醛类化合物的性质，选取合适的衍生化试剂C(二苯胺)，以微量注射器吸取衍生化试剂C2μL。采用顶空瓶收集一定量的烟气(一支卷烟的烟气量)，密封并立即将微量注射器的针头通过样品瓶的密封盖插入到样品的顶空中；小心下压微量注射器的活塞，使衍生化试剂悬挂在微量注射器的针尖上，衍生化时间为1.5min；随后，吸回液滴，将液滴滴加到基质辅助激光解析离子化(MALDI)傅立叶变换质谱的MALDI靶上，待液滴变干后直接进行质谱(正离子模式)分析。采用精确分子量计算、空白试验及标准物反应对照进行定性，确定醛类化合物(表3)
表3采用本发明分析烟气中醛类化合物的结果
醛的名称 加合物离子m/z的测量定值 加合物离子m/z的理论计算值 误差(ppm) 加合物离子的元素组成
甲醛乙醛丙烯醛丁烯醛苯甲醛 182.0958196.1121206.096220.1112258.1285 182.0964196.1121206.0964220.1121258.1277 -3.290-1.94-4.093.1 C13H12N+C14H14N+C15H12N+C16H16N+C19H16N+

Claims (7)

1.一种样品顶空中基于针尖衍生化的方法，其特征在于：该方法依此包括如下步骤：
(1).采用微量注射器吸取一定量(1～5μL)的衍生化试剂或者混有衍生化试剂的混合溶剂，备装有样品的密封顶空瓶，将注射器针尖插入到顶空瓶的顶空中；
(2).下压微量注射器的活塞，使衍生化试剂形成液滴悬挂于微量注射器的针尖上，暴露在样品的顶空中；
(3).衍生化0.5～3分钟后，吸回衍生化试剂液滴，完成衍生化过程；
(4).从顶空中取出微量注射器，根据需要直接进行仪器分析。
2.根据权利要求1所述的样品顶空中基于针尖衍生化的方法，其特征在于：衍生化试剂根据样品的性质选择。
3.根据权利要求1或2所述的样品顶空中基于针尖衍生化的方法，其特征在于：衍生化试剂可为N，O-双(三甲硅基)三氟乙酰胺、苯胺、二苯胺、苯肼、硝基苯肼中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的样品顶空中基于针尖衍生化的方法，其特征在于：混有衍生化试剂的混合溶剂为正癸烷、正十二烷中的任意一种与权利要求3所述的衍生化试剂中的任意一种的混合物。
5.根据权利要求1所述的样品顶空中基于针尖衍生化的方法，其特征在于：密封顶空瓶中的样品为烟草粉末或烟气。
6.根据权利要求5所述的样品顶空中基于针尖衍生化的方法，其特征在于：密封顶空瓶中的样品为烟草粉末时，装有烟草粉末的顶空瓶先经预热至60～90℃，再将注射器针尖插入到顶空瓶的顶空中。
7.一种如权利要求1所述的样品顶空中基于针尖衍生化的方法的应用，其特征在于：将该方法用于烟草样品顶空气或卷烟烟气中的酸性成分、醛酮类成分的衍生化。
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