CN104391069A - 一种同时检测塑料中多种磷系阻燃剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种同时检测塑料中多种磷系阻燃剂的方法，其包括如下步骤：a.建立标准曲线；b.样品预处理；c.样品检测。本发明的检测方法，其中选择出的色谱柱能够对多种磷系阻燃剂实现良好的分离效果；此外，本发明的检测方法能够对多种磷系阻燃剂进行快速的测定，实现准确定性和定量分析，并且该方法重现性好、回收率高、精密度好、操作简单。
Description
技术领域
本发明涉及到检测分析领域，具体涉及一种同时检测塑料中多种磷系阻燃剂的方法。
背景技术
TDCPP、TCPP、TCEP、TBP、TBEP、TEPA、Triphenyl phosphate、Tri-o-cresylphosphate、Tri-m-cresylphosphate和Tri-p-cresylphosphate这10种磷系阻燃剂既可以作为阻燃剂，也有可以作为增塑剂。它们大量用于聚氨酯、聚酯树脂、聚丙烯酸酯以及其它聚合物中的阻燃剂和增塑剂，广泛应用于化工、建筑、家具等行业。
其中TCEP是一种增塑剂和具有阻燃特性的黏度调节剂，属于中等毒性物质，但不易被生物降解，在体内蓄积会对肝脏和肾脏造成伤害。TDCPP是一种阻燃剂也可以作为增塑剂，广泛用于在各种各样的家居用品，由于其致癌性已被列入加州65法案的有害物质清单。TCPP属于2类致癌物质和1B类生殖毒性物质。目前，在美国的一些州已经将TCEP、TDCPP、TCPP中的部分物质或全部都列为建议管控的物质。
TBP常用作硝基纤维素、醋酸纤维素、氯化橡胶和聚氯乙烯的增塑剂，本品接触后可引起中枢神经系统的刺激症状。TBEP主要用于塑料增塑剂、塑料溶剂及阻燃剂，受热分解有毒磷氧化物气体，属于中等毒性物质。TEPA对眼、上呼吸道和皮肤有刺激作用，同时它是剧毒物质，燃烧时会产生有毒的氧化氮，氧化磷等气体。
Triphenyl Phosphate是一种阻燃性增塑剂，主要用作工程塑料及酚醛树脂积层板的阻燃增塑剂但是它进入动物体内会引起弛缓性瘫痪。Tri-o-cresylphosphate、Tri-m-cresylphosphate、Tri-p-cresylphosphate是磷酸三甲苯酯的3种不同的异构体，常用作环氧树脂的增塑剂，也用作聚醋酸乙烯乳液的阻燃增塑剂，可经皮肤、呼吸道吸收，对中枢神经有毒害作用，会引起中毒性神经病。现今，Triphenyl Phosphate、Tri-o-cresylphosphate、Tri-m-cresylphosphate、Tri-p-cresylphosphate在En71-9中已是受限制物质。
因此，对上述产品中对阻燃剂的检测，能够预先判断出这些产品中的阻燃剂是否超标，从而避免对其使用而达到保护人们身体健康的作用。现有的磷系阻燃剂的检测技术，大多为对单一品种的检测，当产品中磷系阻燃剂为多种时，需要检测多次，浪费了人力、物力，增加了成本。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种工艺简单、易操作、能够同时检测塑料中多种磷系阻燃剂的方法。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种同时检测塑料中多种磷系阻燃剂的方法，其包括如下步骤：
a.建立标准曲线：分别准确称取如下磷系阻燃剂的标准物质：TDCPP、TCPP、TCEP、TBP、TBEP、TEPA、Triphenyl phosphate、Tri-o-cresylphosphate、Tri-m-cresylphosphate和Tri-p-cresylphosphate，然后将上述磷系阻燃剂分别采用四氢呋喃溶解，每种阻燃剂分别配制成至少三种不同浓度的标准工作液，接着利用气相色谱-质谱仪进行测定，根据测定结果分别绘制出上述磷系阻燃剂的标准曲线；
b.样品预处理：准确称取待测样品，然后采用四氢呋喃溶解，超声提取50-70min，然后冷却至室温，得到提取液；将提取液用微孔滤膜过滤，得到待测样品溶液；
c.样品检测：利用气相色谱-质谱仪对待测样品溶液中的磷系阻燃剂进行检测，然后根据检测结果以及步骤a获得的标准曲线来计算相对应的磷系阻燃剂的含量；其中，色谱条件为：
色谱柱：Rxi-5sil MS色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；对于色谱柱的选择，为发明人经过大量的实验确定的，例如，发明人选择的弱极性的DB-5HT(15m×0.25mm×0.1μm)，Rxi-5sil MS(30m×0.25mm×0.25μm)，中等极性的DB-624(30m×0.25mm×1.40μm)，这三款色谱柱对目标物(其中含有TDCPP、TCPP、TCEP、TBP、TBEP、TEPA、Triphenyl phosphate、Tri-o-cresylphosphate、Tri-m-cresylphosphate和Tri-p-cresylphosphate)进行分离研究(详见附图1-3)。由附图1可以看出Rxi-5sil MS的分离效果最好，有很好的响应值和分离度，峰形对称。由附图2可以看出，DB-5HT也能分离这10种物质，但是TEPA、TBP、TCEP、TCPP这几个物质有比较严重的拖尾现象，而且响应也不好。由附图3可以看出，DB-624除了能较好的分离TBP之外，其他9种物质的分离效果都不好；
载气：高纯氦气，流量为0.45-0.7mL/min；
进样口温度：280-300℃；
进样量：1μL；
进样方式：脉冲不分流进样；
柱温程序：初始柱温80-100℃，恒温1min；然后，以30-50℃/min的速度将柱温升高至220-240℃；接着，以15-25℃/min的速度将柱温升高至310-330℃，然后恒温3min；
气相色谱-质谱接口温度为280℃；
离子源温度：230℃；
四极杆温度：150℃；
溶剂延迟时间：2-4min；
全离子扫描范围：50u-450u。
本发明所检测的10种磷系阻燃剂，其具体英文名称、中文名称、简写和CAS号详见下表1：
表1：磷系阻燃剂名称、CAS号列表
本发明中，优选的方案为所述步骤a建立标准曲线：分别准确称取各磷系阻燃剂的标准物质，然后采用四氢呋喃溶解，配制成1000mg/L的标准储备液，然后逐级稀释标准储备液，接着用气相色谱-质谱仪对各级标准工作液进行测定，以各级标准工作液的浓度为横坐标、仪器响应值为纵坐标绘制标准曲线。
本发明中，优选的方案为所述步骤a中的逐级稀释标准储备液为：将1000mg/L的标准储备液用四氢呋喃分别稀释为5mg/L、2.5mg/L、2mg/L、1mg/L、0.5mg/L。
本发明中，优选的方案为所述四氢呋喃为色谱纯四氢呋喃。
本发明中，优选的方案为步骤b样品预处理：准确称取0.5g待测样品，置于50mL具塞试管中，加入10mL四氢呋喃，超声提取60min，然后冷却至室温，得到提取液；将提取液用孔径为0.45μm的PTFE微孔滤膜过滤，得到待测样品溶液。
本发明中，优选的方案为所述载气的流量为0.57mL/min。
本发明中，优选的方案为所述进样口温度为280℃。
本发明中，优选的方案为初始柱温100℃，恒温1min；然后，以40℃/min的速度将柱温升高至220℃；接着，以20℃/min的速度将柱温升高至320℃，然后恒温3min。
本发明中，优选的方案为所述溶剂延迟时间为4min。
本发明中，优选的方案为所述步骤b中的待测样品大小为2mm×2mm。
与现有技术相比，本发明的优点是：本发明方案通过采用超声波提取、微孔滤膜过滤的前处理技术，通过优化选择出的色谱质谱条件，其中对色谱柱的选择能够对多种磷系阻燃剂实现良好的分离效果；此外，本发明的检测方法能够对多种磷系阻燃剂进行快速的测定，实现准确定性和定量分析，并且该方法重现性好、回收率高、精密度好、操作简单。
下面结合附图具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1：Rxi-5sil MS的总离子流色谱图；
图2：DB-5HT的总离子流色谱图；
图3：DB-624的总离子流色谱图；
其中，1、TEPA的信号峰；2、TBP的信号峰；3、TCEP的信号峰；4、TCPP的信号峰；5、TDCPP的信号峰；6、TBEP的信号峰；7、Triphenyl phosphate的信号峰；8、Tri-o-cresylphosphate的信号峰；9、Tri-m-cresylphosphate的信号峰；10、Tri-p-cresylphosphate的信号峰。
具体实施方式
实施例1
一种同时检测塑料中多种磷系阻燃剂的方法，其包括如下步骤：
a.建立标准曲线：分别准确称取如下磷系阻燃剂的标准物质：TDCPP、TCPP、TCEP、TBP、TBEP、TEPA、Triphenyl phosphate、Tri-o-cresylphosphate、Tri-m-cresylphosphate和Tri-p-cresylphosphate，然后将上述磷系阻燃剂分别采用四氢呋喃溶解，配制成1000mg/L的标准储备液，分别稀释为5mg/L、2.5mg/L、2mg/L、1mg/L和0.5mg/L，接着用气相色谱-质谱仪对各级标准工作液进行测定，以各级标准工作液的浓度为横坐标、仪器响应值为纵坐标绘制标准曲线；
b.样品预处理：准确称取0.5g待测样品，置于50mL具塞试管中，加入10mL四氢呋喃，超声提取60min，然后冷却至室温，得到提取液；将提取液用孔径为0.45μm的PTFE微孔滤膜过滤，得到待测样品溶液；
c.样品检测：利用气相色谱-质谱仪对待测样品溶液中的磷系阻燃剂进行检测，然后根据检测结果以及步骤a获得的标准曲线来计算相对应的磷系阻燃剂的含量；其中，色谱条件为：
色谱柱：Rxi-5sil MS色谱柱；
载气：高纯氦气，流量为0.57mL/min；
进样口温度：280℃；
进样量：1μL；
进样方式：脉冲不分流进样；
柱温程序：初始温度100℃，恒温1min；然后，以40℃/min的速度将柱温升高至220℃；接着，以20℃/min的速度将柱温升高至320℃，恒温3min；
气相色谱-质谱接口温度为280℃；
离子源温度：230℃；
四极杆温度：150℃；
溶剂延迟时间：4min；
全离子扫描范围：50u-450u；
所检测的磷系阻燃剂包括：TDCPP、TCPP、TCEP、TBP、TBEP、TEPA、Triphenyl phosphate、Tri-o-cresylphosphate、Tri-m-cresylphosphate和Tri-p-cresylphosphate。
实施例2
一种同时检测塑料中多种磷系阻燃剂的方法，其包括如下步骤：
a.建立标准曲线：分别准确如下磷系阻燃剂的标准物质：TDCPP、TCPP、TCEP、TBP、TBEP、TEPA、Triphenyl phosphate、Tri-o-cresylphosphate、Tri-m-cresylphosphate和Tri-p-cresylphosphate，然后将上述磷系阻燃剂分别采用四氢呋喃溶解，配制成1000mg/L的标准储备液，分别稀释为5mg/L、2.5mg/L、2mg/L、1mg/L和0.5mg/L，接着用气相色谱-质谱仪对各级标准工作液进行测定，以各级标准工作液的浓度为横坐标、仪器响应值为纵坐标绘制标准曲线；
b.样品预处理：准确称取0.5g待测样品，置于50mL具塞试管中，加入10mL四氢呋喃，超声提取70min，然后冷却至室温，得到提取液；将提取液用孔径为0.45μm的PTFE微孔滤膜过滤，得到待测样品溶液；
c.样品检测：利用气相色谱-质谱仪对待测样品溶液中的磷系阻燃剂进行检测，然后根据检测结果以及步骤a获得的标准曲线来计算相对应的磷系阻燃剂的含量；其中，色谱条件为：
色谱柱：Rxi-5sil MS色谱柱；
载气：高纯氦气，流量为0.7mL/min；
进样口温度：300℃；
进样量：1μL；
进样方式：脉冲不分流进样；
柱温程序：初始温度90℃，恒温1min；然后，以50℃/min的速度将柱温升高至240℃；接着，以25℃/min的速度将柱温升高至330℃，恒温3min；
气相色谱-质谱接口温度为280℃；
离子源温度：230℃；
四极杆温度：150℃；
溶剂延迟时间：4min；
全离子扫描范围：50u-450u；
所检测的磷系阻燃剂包括：TDCPP、TCPP、TCEP、TBP、TBEP、TEPA、Triphenyl phosphate、Tri-o-cresylphosphate、Tri-m-cresylphosphate和Tri-p-cresylphosphate。
实施例3
一种同时检测塑料中多种磷系阻燃剂的方法，其包括如下步骤：
a.建立标准曲线：分别准确称取如下磷系阻燃剂的标准物质：TDCPP、TCPP、TCEP、TBP、TBEP、TEPA、Triphenyl phosphate、Tri-o-cresylphosphate、Tri-m-cresylphosphate和Tri-p-cresylphosphate，然后将上述磷系阻燃剂分别采用四氢呋喃溶解，配制成1000mg/L的标准储备液，分别稀释为5mg/L、2.5mg/L、2mg/L、1mg/L和0.5mg/L，接着用气相色谱-质谱仪对各级标准工作液进行测定，以各级标准工作液的浓度为横坐标、仪器响应值为纵坐标绘制标准曲线；
b.样品预处理：准确称取0.5g待测样品，置于50mL具塞试管中，加入10mL四氢呋喃，超声提取50min，然后冷却至室温，得到提取液；将提取液用孔径为0.45μm的PTFE微孔滤膜过滤，得到待测样品溶液；
c.样品检测：利用气相色谱-质谱仪对待测样品溶液中的磷系阻燃剂进行检测，然后根据检测结果以及步骤a获得的标准曲线来计算相对应的磷系阻燃剂的含量；其中，色谱条件为：
色谱柱：Rxi-5sil MS色谱柱；
载气：高纯氦气，流量为0.45mL/min；
进样口温度：290℃；
进样量：1μL；
进样方式：脉冲不分流进样；
柱温程序：初始温度80℃，恒温1min；然后，以30℃/min的速度将柱温升高至230℃；接着，以15℃/min的速度将柱温升高至310℃，恒温3min；
气相色谱-质谱接口温度为280℃；
离子源温度：230℃；
四极杆温度：150℃；
溶剂延迟时间：2min；
全离子扫描范围：50u-450u；
所检测的磷系阻燃剂包括：TDCPP、TCPP、TCEP、TBP、TBEP、TEPA、Triphenyl phosphate、Tri-o-cresylphosphate、Tri-m-cresylphosphate和Tri-p-cresylphosphate。
实施例4
实验试剂：四氢呋喃、TDCPP、TCPP、TCEP、TBP、TBEP、TEPA、Triphenyl phosphate、Tri-o-cresylphosphate、Tri-m-cresylphosphate和Tri-p-cresylphosphate的标准品(德国Dr.公司，标准品均购自上海安谱科学仪器有限公司)；
实验仪器：7890A-5975C气相色谱质谱联用仪(美国Agilent公司，配备自动进样器)，超声波发生器，微孔滤膜(0.45μm)，Rxi-5sil MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm，美国Restek公司)；
利用实施例1的方法对样品进行检测，称取10种磷系阻燃剂的标准物质0.01g(精确至0.1mg)用色谱纯四氢呋喃溶解，移至10mL容量瓶中，用四氢呋喃定容至刻度，配制成1000mg/L的单标储备液。然后逐级稀释成实施例1中所述浓度梯度的标准工作液，并绘制标准曲线。然后，取2mm×2mm大小的样品进行步骤b和步骤c的处理。其中，各目标物的保留时间，定性和定量离子见表2：
表2各目标物的保留时间、定性和定量离子及丰度比
稳定性实验：
取用低浓度储备液配制成2.0mg/L工作溶液。该浓度点共配制6个平行样。然后在仪器上连续读取这6个平行样，通过响应值和保留时间的标准偏差和相对标准偏差来研究方法的稳定性。由下表3数据可知，这10种物质的保留时间的相对标准偏差均小于0.1％，响应值得相对标准偏差均小于4.3％。由此可知本方法具有稳定性强，重现性好的特点。
表3各目标物的响应值和保留时间
线性关系与检出限：
用配制的标准工作曲线溶液进行测试，在0.5-5mg/L的校正曲线范围内的回归方程，相关系数与检出限见下表。由下表4可知，10种物质的线性相关系数均大于0.995，检出限为0.03-0.06mg/L。
表4各目标物的回归方程、线性相关系数和检出限
回收率与精密度：
分别向不含有目标物的塑料产品中加入3个加标水平的目标物，按照实施例1方法进行样品处理，测定目标物的的回收率及RSD(n＝6)，结果见表5。由表5可知，在本文的测试方法条件下，回收率在93.1％-113.5％之间，回收率和精密度均能满足分析的要求。
表5各目标物的回收率和精密度结果
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种同时检测塑料中多种磷系阻燃剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
a.建立标准曲线：分别准确称取如下磷系阻燃剂的标准物质：TDCPP、TCPP、TCEP、TBP、TBEP、TEPA、Triphenyl phosphate、Tri-o-cresylphosphate、Tri-m-cresylphosphate和Tri-p-cresylphosphate，然后将上述磷系阻燃剂分别采用四氢呋喃溶解，每种阻燃剂分别配制成至少三种不同浓度的标准工作液，接着利用气相色谱-质谱仪进行测定，根据测定结果分别绘制出上述磷系阻燃剂的标准曲线；
b.样品预处理：准确称取待测样品，然后采用四氢呋喃溶解，超声提取50-70min，然后冷却至室温，得到提取液；将提取液用微孔滤膜过滤，得到待测样品溶液；
c.样品检测：利用气相色谱-质谱仪对待测样品溶液中的磷系阻燃剂进行检测，然后根据检测结果以及步骤a获得的标准曲线来计算相对应的磷系阻燃剂的含量；其中，色谱条件为：
色谱柱：Rxi-5sil MS色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；
载气：高纯氦气，流量为0.45-0.7mL/min；
进样口温度：280-300℃；
进样量：1μL；
进样方式：脉冲不分流进样；
柱温程序：初始柱温80-100℃，恒温1min；然后，以30-50℃/min的速度将柱温升高至220-240℃；接着，以15-25℃/min的速度将柱温升高至310-330℃，然后恒温3min；
气相色谱-质谱接口温度为280℃；
离子源温度：230℃；
四极杆温度：150℃；
溶剂延迟时间：2-4min；
全离子扫描范围：50u-450u。
2.根据权利要求1所述的同时检测塑料中多种磷系阻燃剂的方法，其特征在于所述步骤a建立标准曲线：分别准确称取各磷系阻燃剂的标准物质，然后采用四氢呋喃溶解，配制成1000mg/L的标准储备液，然后逐级稀释标准储备液，接着用气相色谱-质谱仪对各级标准工作液进行测定，以各级标准工作液的浓度为横坐标、仪器响应值为纵坐标绘制标准曲线。
3.根据权利要求2所述的同时检测塑料中多种磷系阻燃剂的方法，其特征在于所述步骤a中的逐级稀释标准储备液为：将1000mg/L的标准储备液用四氢呋喃分别稀释为5mg/L、2.5mg/L、2mg/L、1mg/L、0.5mg/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的同时检测塑料中多种磷系阻燃剂的方法，其特征在于：所述四氢呋喃为色谱纯四氢呋喃。
5.根据权利要求1-3任一项所述的同时检测塑料中多种磷系阻燃剂的方法，其特征在于所述步骤b样品预处理：准确称取0.5g待测样品，置于50mL具塞试管中，加入10mL四氢呋喃，超声提取60min，然后冷却至室温，得到提取液；将提取液用孔径为0.45μm的PTFE微孔滤膜过滤，得到待测样品溶液。
6.根据权利要求1-3任一项所述的同时检测塑料中多种磷系阻燃剂的方法，其特征在于：所述载气的流量为0.57mL/min。
7.根据权利要求1-3任一项所述的同时检测塑料中多种磷系阻燃剂的方法，其特征在于：所述进样口温度为280℃。
8.根据权利要求1-3任一项所述的同时检测塑料中多种磷系阻燃剂的方法，其特征在于所述柱温程序为：初始柱温100℃，恒温1min；然后，以40℃/min的速度将柱温升高至220℃；接着，以20℃/min的速度将柱温升高至320℃，然后恒温3min。
9.根据权利要求1-3任一项所述的同时检测塑料中多种磷系阻燃剂的方法，其特征在于：所述溶剂延迟时间为4min。
10.根据权利要求1-3任一项所述的同时检测塑料中多种磷系阻燃剂的方法，其特征在于：所述步骤b中的待测样品大小为2mm×2mm。
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