CN102243221B

CN102243221B - 纺织品中特种阻燃剂含量检测方法

Info

Publication number: CN102243221B
Application number: CN 201110100919
Authority: CN
Inventors: 王素方; 郭会清; 禹建鹰
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-04-21
Filing date: 2011-04-21
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2031-04-21
Also published as: CN102243221A

Abstract

本发明涉及一种纺织品中特种阻燃剂三-[氮杂环丙基]-氧亚膦的含量检测方法，包括样品提取、气相色谱-质谱测定和确证、空白实验、TEPA的含量测定等步骤，提取时选用正己烷和丙酮的混合物作为萃取剂，提取液经旋转蒸发浓缩定容，用气相色谱-质谱仪进行测定和确证，然后用外标法定量，根据待测样液中特种阻燃剂TEPA的含量情况，选定浓度相近的标准工作溶液用气相色谱-质谱仪进行测定。该方法简便、快速，测定精度较高，测定低的限为4mg/kg，远远低于国标中的测定低限为50mg/kg标准；纺织品中TEPA的回收率可达到75.22%-99.5%。该方法适用于各种纺织品的检测，包括天然纤维和化纤纤维，适用范围较广。

Description

纺织品中特种阻燃剂含量检测方法

技术领域

本发明涉及一种纺织品中阻燃剂的检测方法，特别是涉及一种纺织品中特种阻燃剂三-[氮杂环丙基]-氧亚膦的含量检测方法。

背景技术

三-[氮杂环丙基]-氧亚膦，英文名称：Tris (1-aziridinyl) phosphine oxide或Tris-(aziridinyl)-phosphinoxide (简称TEPA)，别名：三-(1-吖丙啶基)氧化膦，CAS No: 545-55-1，分子式：C₆H₁₂N₃OP。TEPA曾经是一种常用的纺织材料特种阻燃剂，它可用于涤纶和涤棉混纺织物的阻燃整理，而且不伤害纤维。研究发现，长期与这些高毒性的阻燃剂接触会对人体产生不利影响，如免疫系统的恶化和生殖系统的障碍、甲状腺功能不足、记忆力丧失和关节强直等，后来又发现其具有致癌性，TEPA成为最早被禁用的阻燃剂之一。因此，有效地对纺织品中TEPA的含量进行分析检测，建立快速、灵敏、准确的分析方法及相应的标准至关重要。

国内外文献中有关TEPA的报道较少，目前使用的检测方法主要是GC-ECD和GC-MS方法。GC-ECD测定方法灵敏度高，分离效果好，定量准确，经过多年实践运用证明是一种经典适用的分析方法。但在气相色谱分析中，干扰物与待测物在同一根色谱柱具有相同保留时间的现象经常发生，特别是对污染物不明的样品更容易造成假阳性现象。国标GB/T24279-2009《纺织品禁/限用阻燃剂的测定》中使用GC-MS检测方法，采用超声法提取固体样品中的目标物，对于含量较少的样品易造成回收率低等问题，TEPA测定的低限为50 mg/kg，对于禁止使用的TEPA该测定低限偏高，需要进一步完善。

发明内容

本发明要解决的技术问题：在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种纺织品中特种阻燃剂三-[氮杂环丙基]-氧亚膦含量的更为精确的检测方法。

本发明技术方案：

一种纺织品中特种阻燃剂三-[氮杂环丙基]-氧亚膦含量的检测方法，包括以下步骤：

（1）样品提取

将待测纺织品剪碎至0.5 cm×0.5cm 以下，称取样品1.00 g置于5 mL萃取池中，用快速溶剂萃取仪提取，萃取剂为正己烷和丙酮的混合物，二者体积比为7：3，在温度为60℃、压力为10.34 Mpa条件下静态萃取5 min，然后将收集的萃取溶液转移至鸡心瓶中，于40℃水浴旋转蒸发器中浓缩至0.5 mL以下，用所述萃取剂溶解并定容至1.0 mL，用0.22 μm有机过滤膜过滤后得到待测样液，备用；

（2）气相色谱-质谱测定和确证

根据待测样液中特种阻燃剂TEPA的含量情况，选定浓度相近的标准工作溶液，标准工作溶液和待测样液中TEPA的响应值均应在仪器检测的线性范围内，标准工作溶液和样液等体积参插进行测定；

用气相色谱-质谱仪进行测定，如果样液中与标准溶液在相同的保留时间内有峰出现，则需要确证；经确证分析被测物质的色谱峰保留时间与标准物质一致，并且在扣除背景后的样品谱图中选择的离子均出现，同时选择离子的丰度比与标准样品物质中相关离子的相对丰度一致，相似度在允许的相对偏差之内，被确证的样品则判定为被检出；

（3）空白实验

用气相色谱-质谱仪按步骤（1）、（2）检测空白样品；

（4）TEPA的含量测定

用外标法绘制标准曲线，按下式计算样品中TEPA的含量：

式中：，样品中TEPA的含量，单位为mg/kg；

，由标准曲线得到的待测样液中TEPA的浓度，单位为mg/L；

，由标准曲线得到的空白试验中TEPA的浓度，单位为mg/L；

，待测样液的最终定容体积，单位为L；

，最终待测样液所代表的试样质量，单位为kg。

所述静态萃取时每个样品循环萃取3次，每次萃取后用萃取池体积60%的萃取剂进行冲洗，然后用氮气进行吹扫，将萃取溶液收集于收集瓶中。

所述气相色谱-质谱仪测定时参数如下：

a）色谱柱：Rxi-5MS 石英毛细管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm，或相当者；

b）色谱柱温度：升温方法，从60℃逐渐升温至200℃，升温速度为10℃/min，在200℃保温2 min，然后以30℃/min的速度升温至 280℃，升温速度为30℃/min，在280℃保温2 min；c）进样口温度：220℃；d）色谱-质谱接口温度：300℃；e）离子源温度：200℃；

f）载气：氦气，流速1.5 mL/min；g）进样量：1 μL；h）进样方式：无分流进样，1.0 min后开阀；i）电离方式：EI；j）电离能量：70 eV；k）测定方式：离子监测方式；l）选择离子：TEPA定量离子：131，定性离子：90，145，173；m）溶剂延迟时间：3.5 min。

所述允许相对偏差为：当相对离子丰度＞50％，允许相对偏差为±10％；20％＜相对离子丰度≤50％，允许相对偏差为±15％；10％＜相对离子丰度≤20％，允许相对偏差为±20％；相对离子丰度≤10％，允许相对偏差为±50％。

在所述气相色谱-质谱条件下，TEPA标准物的保留时间为10.81 min。

本发明的积极有益效果：

（1）本方法在样品提取时采用快速溶剂萃取仪进行提取，在高温高压下提取目标物，提取效率高，纺织品提取液中的色素、油脂等杂质含量较少，无需进一步净化，提取液经旋转蒸发浓缩定容后，直接用气相色谱-质谱仪进行测定和确证，然后用外标法定量，该方法简便、快速。

（2）本方法通过合理选择气相色谱-质谱测定参数和测试步骤，纺织品中特种阻燃剂TEPA含量的测定精度较高，测定低限为4 mg/kg，远远低于国标GB/T 24279-2009 中的测定低限为50 mg/kg标准；纺织品中TEPA的回收率可以达到75.22~99.5%。

（3）本发明方法适用于各种纺织品的检测，包括天然纤维和化纤纤维，如棉织物、毛织物、真丝、亚麻、苎麻、聚酰胺、腈纶和黏胶等，适用范围较广。

说明书附图

图1 TEPA在不同进样口温度下峰面积的变化。

图2 TEPA在不同接口温度下峰面积的变化图。

图3 TEPA在不同离子源温度下色谱峰面积的变化图。

图4 TEPA的总离子流色谱图（10 mg/kg）。

图5 TEPA标准品的全扫描质谱图。

图6 TEPA标准品的气相色谱-质谱选择离子色谱图（10 mg/kg）。

图7 TEPA标准溶液进行GC-MS分析得到的棉织物标准曲线谱图。

图8 棉织物阴性样品气相色谱质谱选择离子色谱图。

图9 棉织物添加回收的气相色谱质谱选择离子色谱图（4 mg/kg）。

图10 亚麻阴性样品气相色谱质谱选择离子色谱图。

图11 亚麻添加回收的气相色谱质谱选择离子色谱图（4 mg/kg）。

图12 真丝阴性样品气相色谱质谱选择离子色谱图。

图13 真丝添加回收的气相色谱质谱选择离子色谱图（4 mg/kg）。

图14 毛织物阴性样品气相色谱质谱选择离子色谱图。

图15 毛织物添加回收的气相色谱质谱选择离子色谱图（4 mg/kg）。

图16 苎麻阴性样品气相色谱质谱选择离子色谱图。

图17苎麻添加回收的气相色谱质谱选择离子色谱图（4 mg/kg）。

图18 聚酰胺阴性样品气相色谱质谱选择离子色谱图。

图19 聚酰胺添加的回收气相色谱质谱选择离子色谱图（4 mg/kg）。

图20 腈纶阴性样品气相色谱质谱选择离子色谱图。

图21 腈纶添加回收的气相色谱质谱选择离子色谱图（4 mg/kg）。

图22 黏胶阴性样品气相色谱质谱选择离子色谱图。

图23 黏胶添加回收的气相色谱质谱选择离子色谱图（4 mg/kg）。

具体实施方式

实施例1.气相色谱-质谱仪测定时参数的优化和选择

为得到合适的气相色谱-质谱仪测定参数，进行仪器参数的筛选和优化：

所用仪器：GC-MS 2010plus气相色谱质谱联用仪(日本SHIMAZU公司)，配备AOC20i+s自动进样器，色谱柱采用Rxi-5MS 石英毛细管柱，30 m×0.25 mm（i.d.）×0.25 μm，或相当者；

（1）进样口温度的优化

选择不同的进样口温度，观察各目标化合物色谱峰面积的变化情况（见图1），结果表明，对于TEPA，随着进样口温度的上升，TEPA目标化合物色谱峰面积在220℃时达到最高点，之后峰面积略有下降，趋于平缓。因此，本发明选择的进样口温度为220℃。

（2）气相色谱柱温条件的优化

为了排除干扰物，设定柱温条件，使TEPA在10min左右出峰，设定的升温程序见表1。

表1 气相色谱的升温程序

在此色谱条件下，运行时间共20.67min。

（3）接口温度的优化

选择不同的接口温度，观察各目标化合物色谱峰面积的变化（见图2）。结果表明，对于TEPA，随着接口温度的上升，TEPA目标化合物色谱峰面积呈现波动趋势，在300℃达到最高点，之后峰面积略有下降，趋于平缓。因此，本发明选定的接口温度为300℃。

（4）离子源温度的优化

选择不同的离子源温度，观察各目标化合物色谱峰面积的变化情况（见图3）。结果表明，对于TEPA，随着接口温度的上升，TEPA目标化合物色谱峰面积呈现稳中下降的趋势。因此，本发明选定的离子源温度为200℃。

（5）碎片离子的选取

应用气相色谱/质谱具有选择性好和抗干扰等特点的选择离子方式（GC-MS/SIM）来进行测定。在试验过程中，首先通过全扫描方式（GC-MS/SCAN）做出浓度为10 mg/kg 的TEPA总离子流色谱图（TIC），见图4，图中横坐标表示保留时间，纵坐标表示响应值；三-[氮杂环丙基]-氧亚磷(TEPA)的全扫描质谱图见图5，图中横坐标表示质量数，纵坐标表示丰度。根据质谱图中的碎片离子选择丰度相对较高、质量数较大以及干扰少的特征碎片离子，最终确定的特征碎片离子见表2。使用表2中碎片离子对10 mg/kg的TEPA标准品做选择离子扫描，得到的色谱图见图6。从图6中可看出，其他离子干扰小、选择性增强了。

表2 TEPA的特征碎片离子

实施例2：纺织品中三-[氮杂环丙基]-氧亚膦含量的检测方法，包括以下步骤：

（1）样品制备

取 5.0 ~ 10.0 g棉织物样品，将其剪碎至0.5 cm×0.5cm 以下，混匀；

（2）样品提取

称取上述棉织物样品1.00 g置于5 mL萃取池中，用快速溶剂萃取仪提取，萃取剂为萃取剂为正己烷和丙酮的混合物，二者体积比为7：3，萃取温度为60℃，压力为10.34 MPa，静态萃取5 min，每个样品循环萃取3次，每次萃取后用萃取池体积60%的萃取剂进行冲洗，最后用氮气进行吹扫，将萃取溶液收集于60 mL 带有聚四氟乙烯塞的收集瓶中，将收集的萃取溶液转移至125 mL鸡心瓶中，于40℃水浴旋转蒸发器浓缩至近干（一般浓缩至0.5 mL以下），用萃取剂溶解并定容至1.0 mL，用0.22 μm有机过滤膜过滤后得到待测样液，备用；

（3）根据实施例1的试验结果，选定气相色谱-质谱仪的测定参数：

a）色谱柱：Rxi-5MS 石英毛细管柱，30 m×0.25 mm（i.d.）×0.25 μm，或相当者；

b）色谱柱温度：升温方法，从60℃逐渐升温至200℃，升温速度为10℃/min，在200℃保温2 min，然后以30℃/min的速度升温至 280℃，升温速度为30℃/min，在280℃保温2 min；

c）进样口温度：220℃；

d）色谱-质谱接口温度：300℃；

e）离子源温度：200℃；

f）载气：氦气，流速1.5 mL/min；

g）进样量：1 μL；

h）进样方式：无分流进样，1.0 min后开阀；

i）电离方式：EI；

j）电离能量：70 eV；

k）测定方式：选择离子监测方式；

l）选择离子（m/z）：TEPA的定量离子（m/z）：131，定性离子（m/z）：90，145，173，其监测离子（m/z）的丰度比是131，90，145，173=100:23:10:7；

m）溶剂延迟：3.5 min。

（4）气相色谱-质谱测定和确证

根据待测样液中TEPA的含量情况，选定浓度相近的标准工作溶液，标准工作溶液和待测样液中TEPA的响应值均应在仪器检测的线性范围内，标准工作溶液和样液等体积参插进行测定（即采用一针标样、一针样品交叉进样方式）。

用气相色谱-质谱仪在上述选定的条件下进行测定，如果样液中与标准溶液在相同的保留时间内有峰出现，则需要进行确证。经确证分析被测物质的色谱峰保留时间与标准物质相一致，并且在扣除背景后的样品谱图中所选择的离子均出现；同时所选择离子的丰度比与标准样物质相关离子的相对丰度一致，相似度在允许偏差之内，被确证的样品可判定为检出；在上述气相色谱-质谱条件下，TEPA标准物的参考保留时间为10.81 min。定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差，见下表3。

表3 定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差。

（5）空白实验

用气相色谱-质谱仪按步骤（2）、（3）、（4）进行空白试验；

（6）TEPA的含量测定

用数据处理软件中的外标法，绘制标准曲线，按照下式计算样品中TEPA的含量；

式中：

，为样品中TEPA的含量，单位为mg/kg；

，由标准曲线得到的样液中TEPA的浓度，单位为mg/L；

，由标准曲线得到的空白试验中TEPA的浓度，单位为mg/L；

，样液最终定容体积，单位为升；

，最终样液所代表的试样质量，单位为kg。

实施例3：纺织品中三-[氮杂环丙基]-氧亚膦含量检测中线性关系的建立：

采用实施例2中的方法，用空白基质液稀释的TEPA标准溶液进行GC-MS分析，配制浓度分别为：1 mg/L、4 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L，测定结果由工作站软件分析，测定线性范围为1-100 mg/L，检出限LOD为1 mg/L。以棉织物为例，得到标准曲线谱图见图7，图中横坐标表示浓度（mg/L），纵坐标表示（峰面积），对于实际样品，测定低限LOQ均小于4 mg/L。在本方法确定的实验条件下，其他基质的线性方程、相关系数见表4（其中Y为峰面积；X为TEPA的浓度，mg/L）。结果表明，TEPA浓度与对应的峰面积呈现良好的线性关系。

表4 线性范围、线性方程及其相关系数、检测限

测定低限：本方法的测定低限以S/N≥10和TEPA作为阻燃剂的添加量为依据，确定方法定量检出限(LOQ)为4 mg/kg。

实施例4：纺织品中三-[氮杂环丙基]-氧亚膦含量检测中回收率和精密度的测定

采用实施例2中的方法，以不含TEPA残留的棉织物、毛织物、真丝、亚麻、苎麻、聚酰胺、腈纶、黏胶标准衬布样品，进行三个浓度水平（4 mg/kg、10 mg/kg和20 mg/kg）的添加回收试验，使用不同基质空白样品及4 mg/kg TEPA添加回收的气相色谱质谱图见图8-图15，每个浓度水平进行5次重复实验，测得TEPA的回收率和精密度汇总见表5。图8-15中，横坐标表示保留时间，纵坐标表示响应值，图中可看出，添加回收的样品均在保留时间10.81min附近有信噪比S/N≥10的TEPA的色谱峰。

表5 八种样品的TEPA加标回收率试验

Claims

1.一种纺织品中特种阻燃剂三-[氮杂环丙基]-氧亚膦含量的检测方法，其特征是：该方法包括以下步骤：

（1）样品提取将待测纺织品剪碎至0.5 cm×0.5cm以下，称取样品1.00 g置于5 mL萃取池中，用快速溶剂萃取仪提取，萃取剂为正己烷和丙酮的混合物，二者体积比为7：3，在温度为60℃、压力为10.34 Mpa条件下静态萃取5 min，然后将收集的萃取溶液转移至鸡心瓶中，于40℃水浴旋转蒸发器中浓缩至0.5 mL以下，用所述萃取剂溶解并定容至1.0 mL，用0.22 μm有机过滤膜过滤后得到待测样液，备用；所述静态萃取时每个样品循环萃取3次，每次萃取后用萃取池体积60%的萃取剂进行冲洗，然后用氮气进行吹扫，将萃取溶液收集于收集瓶中；

（2）气相色谱-质谱测定和确证根据待测样液中特种阻燃剂TEPA的含量情况，选定浓度相近的标准工作溶液，标准工作溶液和待测样液中TEPA的响应值均应在仪器检测的线性范围内，标准工作溶液和样液等体积参插进行测定；

（3）空白实验用气相色谱-质谱仪按步骤（1）、（2）检测空白样品；

（4）TEPA的含量测定用外标法绘制标准曲线，按下式计算样品中TEPA的含量：

式中：

，样品中TEPA的含量，单位为mg/kg；