CN101082604A - 一种纺织品中有机磷农药残留的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纺织品中有机磷农药残留的检测方法。本发明利用SPME技术，在模拟人体环境下利用人工汗液对生态纺织品中的有机磷农药残留进行提取和富集，随后与气相色谱—质谱联用法进行测定。该方法快速，简单，选择性好，灵敏度高，解决了生态纺织品无溶剂化萃取的基质效应问题，为进一步完善生态纺织品的评价体系提供了科学依据。
Description
技术领域
本发明涉及有机磷的检测技术，具体的说，涉及一种纺织品中有机磷农药残留的检测方法。
背景技术
众所周知，我国是纺织品出口大国，而近年来“绿色贸易壁垒”的设置对我国纺织产品的出口造成严重的影响。所谓“绿色贸易壁垒”，即欧美等发达国家以保护环境为由进行市场保护，对不符合国际和进口国国内环保法律、法规、标准的商品实行限制或拒绝进口。要走出目前纺织品出口的困境，不但要了解进口国的环保法律法规，开发生态纺织品，更要开发相应的检测手段，提高检测的精度。因此我国纺织品的生态问题及其相应的检测技术的建立迫在眉睫。
天然纤维纺织品是21世纪最有市场发展潜力的生态纺织品之一，但其整个生长周期中，通常会发生多种病虫害，需要多次使用农药进行防治。有机磷农药是棉花，麻种植中最常用的农药，其中的有害化学物质不可避免的对纤维本身造成污染，从而有可能通过与皮肤的接触而对人体造成伤害。
相对于环境检测、食品分析、医药化工行业而言，纺织品上微量甚至痕量有害物质的检测分析手段尚处于起步阶段，样品的预处理更多的仍是采用经典的液-液萃取或索氏抽提技术，人工处理样品的状况普遍存在。但该方法耗时长，需要使用大量有害的有机溶剂。固相微萃取(SPME)是一种新兴的样品预处理技术，其是利用涂覆在纤维上的固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。与其它常用的样品预处理方法相比，该技术的主要优点是样品用量小，基本上不使用溶剂；操作简单，重现性好；易于自动化和可与其他技术在线连用；精密度高，检测限低。
发明内容
本发明的目的是提供一种方便可靠、无溶剂、选择性好、灵敏度高的纺织品中有机磷农药残留的检测方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种纺织品中有机磷农药残留的检测方法，包括如下步骤：
(1)以人工汗液为提取液，浸泡纺织品；
(2)将提取液置于萃取瓶中，加入无机盐，在常温下用固相微萃取纤维头萃取；
(3)将萃取后的纤维头置于气相色谱进样口中，脱附后进行气相色谱-质谱测试。
在上述检测方法中，人工汗液的配方为：每1000ml水中含有L-组氨酸0.5克、氯化钠5.0克、磷酸二氢钠2.2克。
在上述检测方法中，所述无机盐优选无水硫酸钠。
在上述检测方法中，所述固相微萃取纤维头优选聚二甲基硅氧烷。
在上述检测方法中，步骤(3)所述气相色谱-质谱条件为：
色谱柱：DB35MS毛细管色谱柱；
进样口温度：240℃；
质谱接口温度：280℃；
升温程序：55℃，停留1min，以每分钟25℃升到190℃，停留3min，再以每分钟10℃升到300℃，停留3min；
载气：氦气；
流量：1.0ml/min；
离化电压：70eV；
电离方式：EI；
测定方式：选择离子检测方式；
进样方式：将固相微萃取头置于GC进样口中，推出萃取头在240℃脱附3min后开通载气。
棉麻纺织品其实质为纤维素，表面有很多亲水基团，呈酸性的人工汗液很容易渗透到纺织品内部，同时由于有机磷农药亲水亲酯，这就为人工汗液提取提供了理论依据。提取在37.4℃(接近人体体温)下进行，预比经优化后定为1∶20，预比太小提取效果不佳，太大的话，虽然提取的绝对量增大，但农药残留的浓度会减小，给测试带来困难。在固相微萃取前为了增加萃取效果，加入无机盐，增加体系的极性，减小有机磷在有机相中的溶解度，提高萃取效率。考虑到实际检测，萃取时间定为40min，实验结果表明这已完全达到测定最低浓度的要求。
结合萃取纤维的使用温度和有机磷的稳定性，经过实验确定：脱附温度为240℃，时间为3min；毛细管柱采用中等极性的DB35，程序升温，分离效果很好，采用外标法定量，选择离子方式检测进行阳性确证。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明利用SPME技术，在模拟人体环境下利用人工汗液对生态纺织品中的有机磷农药残留进行提取和富集，随后与气相色谱-质谱联用法进行测定。该方法快速，简单，选择性好，灵敏度高，解决了生态纺织品无溶剂化萃取的基质效应问题，为进一步完善生态纺织品的评价体系提供了科学依据。
附图说明
图1是七种有机磷农药的总离子流图；
1为敌敌畏、2为二嗪磷、3为甲基对硫磷、4为马拉硫磷、5为对硫磷、6为喹硫磷、7为三唑磷。
具体实施方式
实施例1
(1)提取
取10g代表性样品，将其剪碎至5mm×5mm以下，混匀。称取约4.0g(精确至0.001)样品置于250ml的具塞锥形瓶中，随后用移液管移入80ml模拟人体汗液，提取温度为37.4℃，快速振荡1小时，收集提取液，并用模拟汗液清洗样品，最终用模拟汗液定容于100ml。
人工汗液配制：称量L-组氨酸0.5g、氯化钠5.0g、磷酸二氢钠2.2克用一定量的超纯水溶解，超纯水定容于1000ml的容量瓶中。
(2)固相微萃取(SPME)
取10ml提取液至15ml萃取瓶中，加入无水Na2SO4 1.5g。将聚二甲基硅氧烷(PDMS)萃取纤维头(Supelco，涂层厚度100μm)置于GC进样口中热处理10-20分钟，温度240℃，He气流(1ml/min)，以除去表面残留物。随后将萃取纤维头浸入样品中在温度25℃，搅拌速度1500r/min条件下萃取40min后。马上置于GC进样口中，推出纤维头脱附3min后开通载气，采用选择离子模式进行GC-MS测试。
(3)测定：气相色谱-质谱条件：
a)色谱柱：DB35MS毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25um)
b)进样口温度：240℃
c)质谱接口温度：280℃
d)升温程序：55℃停留1min，以每分钟25℃升到190℃，停留3min，再以每分钟10℃升到300℃，停留3min；
e)载气：氦气流量：1.0ml/min
f)离化电压：70eV
g)电离方式：EI
h)测定方式：选择离子检测方式，定量和定性检测见表1和表2
i)进样方式：将固相维萃取头置于GC进样口中，推出纤维头脱附3min后开通载气。
表1 定量和定性的选择离子监测方式的质谱参考参数
| 通道 | 时间(tR) | 选择离子 |
| 敌敌畏二嗪磷甲基对硫磷马拉硫磷对硫磷喹硫磷三唑磷 | 5.00-9.00min9.00-12.50min12.500-13.95min13.95-14.40min14.40-15.00min15.00-17.00min17.00-19.00min | 109、79、185amu137、93、66amu109、125、79amu93、99、125amu109、97、65amu146、118、97amu161、162、97amu |
表2 7种有机磷农药标样定量和定性选择离子
| 序号 | 标样名称 | 保留时间(min) | 定量和定性的选择离子(amu) | ||
| 定量 | 定性 | 丰度比 | |||
| 1 | 敌敌畏 | 6.19 | 79 | 79、109、185 | 100∶11∶5 |
| 2 | 二嗪磷 | 11.46 | 137 | 66、93、 137 | 9∶24∶100 |
| 3 | 甲基对硫磷 | 13.80 | 125 | 79、109、125 | 23∶92∶100 |
| 4 | 马拉硫磷 | 14.16 | 125 | 93、99、125 | 65∶36∶100 |
| 5 | 对硫磷 | 14.55 | 109 | 65、97、109 | 14∶86∶100 |
| 6 | 喹硫磷 | 15.62 | 146 | 97、118、146 | 15∶26∶100 |
| 7 | 三唑磷 | 18.53 | 161 | 97、161、162 | 19∶100∶69 |
我们对三种不同材质的纺织品进行了加标回收实验，样品具体为：100％棉织物、100％苎麻织物、45％棉55％亚麻混纺织物，分别加入2种不同的农药(甲基对硫磷，马拉硫磷)的标样，其中100％棉织物、100％苎麻织物分别加入0.5mg/kg、1mg/kg、2mg/kg三种不同浓度的农药标样，45％棉55％亚麻混纺织物只加入1mg/kg的农药标样，总计7种不同样品，测试各自的回收率和精密度，实验结果如表3和表4所示。
由表3和表4可以看出该法对100％棉织物、100％苎麻织物、45％棉55％亚麻混纺织物中甲基对硫磷，马拉硫磷的加标回收率都在82.5～96.9％之间，平行测量5次的相对平均偏差在2.46～9.62％之间，这说明SPME-GC-MSD法用于检测纺织品中有机磷农药残留，有很好的重现性和精密度，可进行棉，麻以及棉麻混纺等生态纺织品中有机磷农药残留的定量检测分析。
表3 SPME-GC-MSD法甲基对硫磷回收率和精密度的测试结果
| 样品类型 | 添加水平mg/kg | 实测值 mg/kg | X±Smg/kg | CV％ | 回收率％ | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |||||
| 棉贴衬织物 | 0.500 | 0.475 | 0.463 | 0.447 | 0.436 | 0.533 | 0.4708±0.0264 | 5.61 | 94.2 |
| 1.00 | 1.027 | 0.838 | 1.001 | 1.022 | 0.901 | 0.9579±0.0708 | 7.39 | 95.8 | |
| 2.00 | 1.981 | 2.150 | 1.723 | 1.726 | 1.934 | 1.9029±0.1427 | 7.50 | 95.1 | |
| 麻贴衬织物 | 0.500 | 0.451 | 0.373 | 0.398 | 0.455 | 0.384 | 0.4123±0.0327 | 7.93 | 82.5 |
| 1.00 | 0.871 | 0.847 | 0.810 | 0.761 | 0.890 | 0.8402±0.0602 | 7.17 | 84.0 | |
| 2.00 | 1.852 | 1.704 | 1.807 | 1.610 | 1.674 | 1.7294±0.0802 | 4.64 | 86.5 | |
| 棉麻(45/5灰绿色) | 1.00 | 0.888 | 1.011 | 0.972 | 0.944 | 1.028 | 0.9687±0.0420 | 4.34 | 96.9 |
表4 SPME-GC-MSD法马拉硫磷回收率和精密度的测试结果
| 样品类型 | 添加水平mg/kg | 实测值 mg/kg | X±Smg/kg | CV％ | 回收率％ | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |||||
| 棉贴衬织物 | 0.500 | 0.440 | 0.486 | 0.440 | 0.398 | 0.491 | 0.4509±0.0300 | 6.66 | 90.2 |
| 1.00 | 1.079 | 0.828 | 1.042 | 0.947 | 0.838 | 0.9466±0.0910 | 9.62 | 94.7 | |
| 2.00 | 1.692 | 1.814 | 1.554 | 1.639 | 1.883 | 1.7167±0.1057 | 6.16 | 85.8 | |
| 麻贴衬织物 | 0.500 | 0.506 | 0.466 | 0.503 | 0.494 | 0.450 | 0.4838±0.0208 | 4.29 | 96.8 |
| 1.00 | 0.813 | 0.871 | 0.816 | 0.741 | 0.960 | 0.8402±0.0602 | 7.17 | 84.0 | |
| 2.00 | 1.610 | 1.713 | 1.787 | 1.632 | 1.735 | 1.6956±0.0594 | 3.50 | 84.8 | |
| 棉麻(45/5灰绿色) | 1.00 | 0.980 | 0.942 | 0.893 | 0.918 | 0.939 | 0.9344±0.0230 | 2.46 | 93.4 |
Claims (6)
1.一种纺织品中有机磷农药残留的检测方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)以人工汗液为提取液，浸泡纺织品；
(2)将提取液置于萃取瓶中，加入无机盐，在常温下用固相微萃取纤维头萃取；
(3)将萃取后的纤维头置于气相色谱进样口中，脱附后进行气相色谱-质谱测试。
2.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于所述人工汗液的配方为：每1000ml水中含有L-组氨酸0.5克、氯化钠5.0克、磷酸二氢钠2.2克。
3.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于所述无机盐为无水硫酸钠。
4.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于所述固相微萃取纤维头为聚二甲基硅氧烷。
5.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于步骤(3)所述气相色谱-质谱条件为：
色谱柱：DB35MS毛细管色谱柱；
进样口温度：240℃；
质谱接口温度：280℃；
升温程序：55℃停留1min，以每分钟25℃升到190℃，停留3min，再以每分钟10℃升到300℃，停留3min；
载气：氦气；
流量：1.0ml/min；
离化电压：70eV；
电离方式：EI；
测定方式：选择离子检测方式；
进样方式：将固相微萃取头置于GC进样口中，推出萃取头脱附后开通载气。
6.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于所述步骤(3)所述脱附是在240℃脱附3min。
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