CN101526508B - 样品中多溴联苯醚残留的快速检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种样品中尤其是纺织品中多溴联苯醚残留的快速检测方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：(1)将样品粉碎、底液浸渍和水浴超声辅助提取后，采用固相微萃取富集目标化合物；(2)热脱附后以气相色谱质谱联用定性定量测定多溴联苯醚。本发明有效地解决了织物纤维无溶剂化萃取的基质效应问题，对选定的目标化合物分析得到了满意的结果，具有有机溶剂用量少、萃取速度快、杂质干扰少、样品回收率高等优点，可适用于纺织品中多溴联苯醚阻燃剂残留的快速检测。

Description

样品中多溴联苯醚残留的快速检测方法

技术领域

本发明属于化学仪器检测技术领域，具体涉及一种样品尤其是纺织品中多溴联苯醚残留快速样品处理技术与检测方法。

背景技术

多溴联苯醚PBDEs，化学通式为C₁₂H_(10-n)Br_nO，依据苯环上溴原子取代数目和位置的不同，共有很多种同系物，是一类持久性的有机污染物，在环境中非常稳定，难于降解并具高亲脂性，水溶性低，在水中的含量低，易于在沉积物中积累，有生物积累性并沿着食物链富集。商业用PBDEs是溴化的二苯醚同系物混合物，主要含有五溴联苯醚(PeBDE)，八溴联苯醚(OcBDE)和十溴联苯醚(DeBDE)，也包括其它的PBDEs。PeBDE主要被加入聚氨基甲酸酯泡沫用于制造家具、地毯和汽车座椅等；OcBDE主要用于纺织品和塑料中，如各种电器产品的机架，特别是用于电视和电脑产品。DeBDE是全球使用最广泛的PBDEs，占全部PBDEs产品80％以上，而PeBDE和OcBDE产品分别占PBDEs总量的12％和6％左右。在产品的使用过程中，PBDEs可通过蒸发和渗漏等进入环境，焚化和报废含有PBDEs的废弃物也是PBDEs进入环境的主要途径。除此之外，阻燃剂生产厂也直接排放一些PBDEs。进入大气中的PBDEs会通过大气干、湿沉降作用向水体和土壤转移。特别是在一些电子垃圾拆解处理集散地，如我国广东贵屿地区，由于原始的和不规范的电子垃圾处理方式，造成大量的有毒物质释放，污染环境并危害人体健康，这些地区PBDEs污染尤为显著。低溴代联苯醚比高溴代更易被生物体吸收和富集，而高溴代联苯醚有可能在阳光下降解为低溴代联苯醚。大气、水体和土壤中痕量的PBDEs可通过食物链最终进入人体，可能对人类和高级生物的健康造成危害，也可广域迁移，导致全球污染。

很多商业化的纺织品中大量采用多溴联苯醚这些溴代阻燃剂，而纺织品中溴代阻燃剂的环境行为也引起人们的关注，尤其是可干扰甲状腺激素、使神经系统紊乱和生物体致突变的一类含溴阻燃整理剂多溴联苯醚(PBDEs)更是引起国际社会的强烈不安，越来越多的国家开始关注多溴联苯醚在环境中的残留。

欧盟针对纺织品中多溴联苯醚的限制源于欧盟危险品及相关修正案79/663/EC、83/264/EEC和2003/11/EC三个法规，尤其是2003/11/EC明确了纺织品中若含有含量超过0.1％的多溴联苯醚即不得在市场上销售。欧盟上述办法的实施，不仅提高了纺织品中化学品含量的检验测试费并使用合格替代化学品价格，也对纺织品生产过程中使用的包括多溴联苯醚在内的化学品提出了更为宽泛、严格的要求及限制措施。加拿大政府也最近公布了多溴联苯醚(Polybrominated Diphenyl Ethers-PBDE)法规，该法规将并入加拿大环境保护法(Canadian Environmental Protection Act，1999)。该法规定，从2008年6月19日起，任何人不得生产分子式为C₁₂H_(10-n)Br_nO(其中4≤n≤10)的任何多溴联苯醚，也不得生产、使用、销售、提供或进口含有以下多溴联苯醚的多溴联苯醚、树脂、聚合物或其它混合物：四溴联苯醚(分子式为C₁₂H₆Br₄O)、五溴联苯醚(分子式为C₁₂H₅Br₅O)、六溴联苯醚(分子式为C₁₂H₄Br₆O)。

纺织品中的多溴联苯醚的提取目前主要采用索氏提取的方法。该方法也是国际电工委员会(IEC)IEC TC111工作组制定的电子电气产品中多溴联苯醚的标准测定程序，通常的提取溶剂是丙酮和正己烷的混合溶剂(1∶1 or 1∶3，v/v)。一些第三方检测机构如瑞士通用公正行(SGS)则分别以US EPA的方法3540(索氏提取)和3550(超声辅助萃取)处理样品，最后采用US EPA的方法8279(气质联用)分析多溴联苯醚的含量。我国在IEC推荐的检测方法基础上做了改进，在中国国家标准SN/T 2005.1-2005《电子电气产品中多溴联苯和多溴联苯醚的测定》中提取方法包括：采取甲苯为提取溶剂，在索氏提取装置抽提；采用硅胶层析柱固相萃取净化后经旋转蒸发器蒸发浓缩。该方法虽然提高了提取效果，然而过程同样较为繁琐。

总而言之，现行标准方法需消耗大量溶剂，费时，成本较高。本发明由此而来。

发明内容

本发明目的在于提供一种样品中尤其是纺织品中多溴联苯醚残留的快速检测方法，解决了现有技术中提取检测需要消耗大量溶剂、检测费时、成本较高等问题。

为了解决现有技术中这些问题，本发明提供的技术方案如下：

一种样品中多溴联苯醚残留的快速检测方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)将样品粉碎、底液浸渍和水浴超声辅助提取后，采用固相微萃取富集目标化合物；

(2)热脱附后以气相色谱质谱联用测定多溴联苯醚。

优选的，所述步骤(1)中底液为以体积比计算含1～10％的丙酮且浓度为5～20％的NaCl溶液。

优选的，所述多溴联苯醚选自4，4’-二溴联苯醚；3，3′，4-三溴联苯醚；3，3′，4，4′-四溴联苯醚；2，2′，4，4′，5-五溴联苯醚；2，2′，4，4′，6-五溴联苯醚；2，2’，3，4，4’，6-六溴联苯醚；2，3，3′，4，4′，5，6-七溴联苯醚；2，2′，3，3′，4，4′，5′，6，6′-九溴联苯醚；2，2′，3，3′，4，4′，6，6′-八溴联苯醚；十溴联苯醚中的一种或两种以上。

优选的，所述多溴联苯醚为2，2′，4，4′，5-五溴联苯醚、2，2′，4，4′，6-五溴联苯醚、2，2’，3，4，4’，6-六溴联苯醚、2，3，3′，4，4′，5，6-七溴联苯醚、2，2′，3，3′，4，4′，6，6′-八溴联苯醚、十溴联苯醚中的混合物。

优选的，所述步骤(1)中固相微萃取的萃取介质选用聚二甲基硅氧烷制成的涂覆膜。

优选的，所述步骤(1)中固相微萃取采用直接浸没固相微萃取方法或顶空固相微萃取方法进行。

优选的，所述顶空固相微萃取条件为提取温度90～110℃；搅拌速率1200～1500rmp；所述超声辅助提取条件为超声功率50W，频率48kHz；40±1℃超声处20～60min。

优选的，所述顶空固相微萃取条件为提取温度100℃；搅拌速率1300rmp；所述超声辅助提取条件为超声功率50W，频率48kHz；40±1℃超声处理30min。

优选的，所述步骤(2)中气相质谱方法包括：

色谱条件：HP-5MS柱或相当者，进样口温度250℃，脉冲不分流进样，进样体积1μL，程序升温：起始温度55～75℃保持30～120sec，每分钟30～40℃升温至150～180，改以每分钟3～10℃升温至250～280，再每分钟4～10℃升温至320～340℃，保持30～120sec；柱压100～120kPa，载气：氦气流速0.8～1.1mL/min，接口温度270～300℃；

质谱条件：电子轰击源，电子能量70eV，源温180℃，倍增器电压1941V，40-750amu数据采集全扫描，SIM方式以分子离子峰定量，溶剂延迟5min，调谐方式：自动。

优选的，所述步骤(2)中气相色谱条件为：

HP-5MS柱或相当者，进样口温度250℃，脉冲不分流进样，进样体积1μL，程序升温：起始温度60℃保持1min，每分钟35℃升温至160℃，改以每分钟5℃升温至260℃，再每分钟6℃升温至330℃，保持1min；柱压110.3kPa，载气：氦气流速0.9mL/min，接口温度280℃。

本发明最为优选的技术方案是：

一种纺织品样品的多溴联苯醚残留的快速检测方法，包括：

将织物样品0.2～0.5g置于含5％丙酮(v/v)的10％NaCl溶液的密闭体系(22mL样品瓶)内，样品经40±1℃超声辅助处理(ultrasound-assistedextraction，UAE)30min，功率50Watt，频率48kHz。然后采用顶空固相微萃取(HS-SPME)方式，在100℃加热且搅拌速率1300rmp的条件下进行固相微萃取，完成吸附后将萃取纤维插入气相(GC)进样口脱附，由气-质联用(GC/MS)技术分析确认目标化合物，外标法定量。

其气相质谱测定条件为：色谱条件：HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)柱或相当者，进样口温度250℃，脉冲不分流进样(pulse，splitless)，进样体积1μL，程序升温，起始温度60℃保持1min，35℃/min升温至160℃，改以5℃升温至260℃，6℃/min升温至330℃(1min)。柱压110.3kPa，载气：氦气(2.5.41)，流速0.9mL/min，接口温度280℃。质谱条件：电子轰击源(EI)，电子能量70eV，源温180℃，倍增器电压1941V，数据采集全扫描(Scan，45-450amu)，SIM方式以分子离子峰定量，溶剂延迟5min，调谐方式：自动(atune.u)。

本发明的优点是：

1.本发明的技术方案建立了超声辅助(UAE)顶空固相微萃取(HS-SPME)气质联用(GC/MS)快速分析方法，在实验选定的工作条件下，以聚二甲基硅氧烷(PDSM)涂覆固相微萃取提取纺织品固体样品中目标化合物多溴联苯醚，通过气质联用(GC/MS)实现目标化合物的定性定量。研究通过对固相微萃取体系盐效应/酸效应，以及萃取时间、搅拌速率、加热方式和脱附条件优化，完善了适合的织物样品处理的提取程序，对方法对织物样品中多溴联苯醚的检测限量小于0.5mg/kg，加标回收率介于71.8-107.1％之间，相对标准偏差范围在2.65-10.29％。该发明具有有机溶剂用量少、萃取速度快、杂质干扰少、样品回收率高等突出优点，可满足欧盟2003/11/EC指令和标准100等相关产品标准所列多溴联苯醚残留安全限量(＜0.1％)的检测要求。

2、本发明的技术方案采用固相微萃取技术(SPME)，使得本发明的方法集萃取、浓缩、解吸、进样于一体的样品前处理。所以本发明的技术方案中不使用有机溶剂、所需分析样品量少、重复性好、方便、快捷和易于自动化，并可使用多种涂层且与诸多后序检测仪器联用。而且与其它技术相比，采用SPME的现场取样装置将使样品处理更趋于简单，尤适合于现场检测。

综上所述，本发明采用将试样置于含少许丙酮的氯化纳(NaCl)溶液的密闭体系内，样品经超声辅助处理(ultrasound-assisted extraction，UAE)后采用顶空固相微萃取(HS-SPME)方式，在100℃加热搅拌条件下进行固相微萃取，完成吸附后将萃取纤维插入气相(GC)进样口脱附，由气-质联用(GC/MS)技术分析确认目标化合物，外标法定量。该研究通过对可能影响HS-SPME萃取与GC/MS测定的各项因素进行了实验条件的优化，有效地解决了织物纤维无溶剂化萃取的基质效应问题，对选定的目标化合物分析得到了满意的结果，可适用于纺织品中多溴联苯醚阻燃剂残留的快速检测。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1为本发明实施例检测得到的多溴联苯醚的色谱图。

其中：BDE-099：2，2′，4，4′，5-五溴联苯醚；BDE-100：2，2′，4，4′，6-五溴联苯醚；PCB-209：十氯联苯；BDE-139：2，2’，3，4，4’，6-六溴联苯醚；BDE-190：2，3，3′，4，4′，5，6-七溴联苯醚；BDE-197：2，2′，3，3′，4，4′，6，6′-八溴联苯醚；BDE-209：十溴联苯醚。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1标准贴衬产品中多溴联苯醚的含量检测

材料和方法

仪器与试剂：

HP6890GC气相色谱仪配5975MSD，Angilent^TM(CA，US)；HP-5(15m×0.25mm×0.25μm，Fused silica capillary column)，Angilent^TM(CA，US)；固相微萃取装置(配15mL操作平台)：Supelo^TM(PA，USA)，GC专用；SPME萃取纤维：7μm聚二甲基硅氧烷(PDMS)，Supelo^TM(PA，USA)；Branson200ULTRASONIC Cleaner超声波机，Branson^TM(MI，USA)；色谱样品瓶：22ML，La-pha-pack^TM(Frankfurt，GM)。标准贴衬：多纤维标准贴衬MFF#10A(ISO105/F10-1989)，纺织工业标准化研究所。

丙酮(Acetone)：HPLC级，购自Ficher^TM(MA，USA)；环己烷(Cyclohexane)：HPLC级，MERCK^TM(NJ，USA)；纯水(Water)：HPLC级，MERCK^TM(NJ，USA)；氯化钠(NaCl)：AR.；标准物质：2，2′，4，4′，5-五溴联苯醚(BDE099)；2，2′，4，4′，6-五溴联苯醚(BDE100)；2，2’，3，4，4’，6-六溴联苯醚(BDE139)；2，3，3′，4，4′，5，6-七溴联苯醚(BDE190)；2，2′，3，3′，4，4′，6，6′-八溴联苯醚(BDE197)；十溴联苯醚(BDE209)，Cambridge Isotope Laboratories(MA，USA)；标准溶液的制备：取适量标准物质，用环己烷配成浓度为1.0μg/mL的标准储备液，-4℃保存。使用时根据实际需要以丙酮/水稀释、混合后制成相应的标准工作液。定量内标(Interal Standard Spike)溶液：十氯联苯(PCB-209)，(1.0μg/mL in isooctane)，Cambridge Isotope Laboratories(MA，USA)。

仪器条件

色谱柱：15m×0.25μm×0.25mm HP-5；进样口温度：250℃；进样方式：不分流进样；进样量：1μL；载气流速：1.0ml/min(He)；程序升温：140℃(2min)，10℃/min至180℃，3℃/min至2280℃，10℃/min至315℃，保留10min；接口温度：280℃；离子源：EI；倍增电压：1880Volt；扫描范围：50-700amu；SIM方式定量；调谐方式：atune。

数据处理

实验数据采用SPSS 13.0软件包进行独立样本T检验统计分析，以P＜0.05为显著性差异，P＜0.01为极显著性差异。

实验方法

多溴联苯醚分析步骤

分析前将样品剪碎，准确称取0.2-0.5g样品，置于22mL样品瓶内。加入10mL含5％丙酮(v/v)的10％NaCl溶液，用衬有聚四氟乙烯(PTFE)隔垫的瓶塞封口。40±1℃超声处理30min，待样品充分浸润、纤维完全膨胀后进行固相微萃取。

将准备好的样品瓶放在15mL样品架专用固相微萃取操作平台上固定，将预先经250℃老化过的固相微萃取头插入瓶中的空气层，调节固项微萃取针头长度及高度使其穿透样品隔垫，推手柄杆使纤维伸出针管，纤维头置于样品上部空间(固相微萃取石英纤维的位置处于液面上方1-2mm)进行萃取，加热至100℃，开动磁力搅拌器(搅拌速率1300rpm)，萃取30min后，收回纤维头，将针管退出样品瓶。

将固相微萃取针管插入GC进样口(使用预打孔隔垫和固相微萃取专用进样内衬管)，推手柄杆，伸出纤维头，在250℃进行热脱附，样品进色谱柱，保留3min后缩回纤维头，移去针管。

每个样品测试均进行3次平行实验，测定结果取其平均值。获得如图1所示的色谱图。图中BDE-099：2，2′，4，4′，5-五溴联苯醚；BDE-100：2，2′，4，4′，6-五溴联苯醚；PCB-209：十氯联苯；BDE-139：2，2’，3，4，4’，6-六溴联苯醚；BDE-190：2，3，3′，4，4′，5，6-七溴联苯醚；BDE-197：2，2′，3，3′，4，4′，6，6′-八溴联苯醚；BDE-209：十溴联苯醚。

本实施例还采用多溴联苯醚的校准曲线进行校准计算；其校准曲线按以下方法构建：

取数个洁净的15mL样品瓶，加入0.5g剪碎的已知不含目标化合物的标准贴衬，然后再移取含5％丙酮(v/v)10mL10％的NaCl溶液，放入一个固相微萃取专用磁力搅拌子，用衬有聚四氟乙烯薄膜的瓶塞封口后再以微量注射器吸取适量目标化合物多溴联苯醚的标准溶液注入样品瓶内，配成5点校正标准溶液(CS1～CS5)系列，按前述步骤，在40℃超声处理30min后将样品瓶放置专用SPME操作平台上，加热至80℃，开动磁力搅拌器(搅拌速率选择在1300rpm)，用100μm的多溴联苯醚萃取30min，按前述测定步骤进行GC/MS测定。所得结果取三次平均值。另在若干只已加入0.5g剪碎的棉标准贴衬的15mL样品瓶内加入含5％丙酮(v/v)10mL10％的NaCl溶液，用衬有PTFE薄膜的瓶塞封口后进行空白平行测定，每个样品瓶取样一次，取三次平行实验的平均测定值为背景值。扣除相同进样量的空白值后，得到目标化合物的浓度对响应值(色谱峰高)的线性关系。

多溴联苯醚计算方法

本实施例采用内标法进行定量，使用RRF计算样品中目标化合物的值，公式如下：

$M_n=\frac{1}{\mathrm{RRFn}}\·\frac{(A_{n1}+A_{n2})\·M_s}{(A_{s1}+A_{s2})}$ $M_r=\frac{1}{\mathrm{RRFr}}\·\frac{(A_{r1}+A_{r2})\·M_s}{(A_{s1}+A_{s2})}$

式中：A_n1：目标化合物特征离子1的峰面积；A_n2：目标化合物特征离子2的峰面积；

M_n：目标化合物的量；RRF_n：目标化合物的相对响应因子；

A_s1：定量内标特征离子1的峰面积；A_s2：定量内标特征离子2的峰面积；

M_s：定量内标的量；

A_r1：回收率内标特征离子1的峰面积；A_r2：回收率内标特征离子2的峰面积；

M_r：回收率内标的量；RRF_r：回收率内标的相对响应因子

取五个浓度点的化合物量与(A_n1+A_n2)×M_s/(A_s1+A_s2)或者(A_r1+A_r2)×M_s/(A_s1+A_s2)进行偏最小二乘回归，获得回归方程。目标化合物的量和回收率内标的量采用相同公式计算。

在确定的实验条件下，根据目标化合物TIC图中各峰的质谱图确定峰在柱上的归属，然后再根据各族化合物的保留时间把分析过程分为合适的时间窗口。离子跳变扫描方式(SIM)法扫描图谱图1表明，所有目标化合物在选定的GC/MS条件下均有良好的分离度，出峰时间间隔对目标化合物而言，足以在SIM方式下定量设定多个时间窗口，同时对上述目标化合物进行SIM测定。

多溴联苯醚线性与检测限量

方法的线性由SIM方式根据选定的校正离子测定，根据窗口确定标准溶液配备校正标准系列溶液，5个浓度点分别为10，20，40，60，100μg/L(其中BDE209浓度为40，80，160，240，400ng/mL；内标PCB209浓度为60，80，100，120，140μg/L；定量内标浓度为100μg/L)；目标化合物的保留时间和相对相应因子见表1。回归分析表明，研究所选定的目标化合物的五点浓度在表中列出的浓度范围内具有良好的线性，线性范围的实验还给出了GC/MS的最小检测量(LOQs)和方法的最小检测限(LODs)。

表1多溴联苯醚的保留时间、相对响应因子、线性关系与方法检测限

(注：BDE-099：2，2′，4，4′，5-五溴联苯醚；BDE-100：2，2′，4，4′，6-五溴联苯醚；PCB-209：十氯联苯；BDE139：2，2’，3，4，4’，6-六溴联苯醚；BDE-190：2，3，3′，4，4′，5，6-七溴联苯醚；BDE-197：2，2′，3，3′，4，4′，6，6′-八溴联苯醚；BDE-209：十溴联苯醚)

实施例2标准贴衬产品中多溴联苯醚的含量检测方法中固相微萃取条件的优化

以含有部分目标化合物为10μg/L的水溶液为样品基质，即采取不同的相比，通过目标化合物在GC/MS的信号响应(色谱峰面积)强弱选择理想的气液平衡条件。结果表明，相比为1∶2(v/v)时检测结果最为理想。故确定萃取体系的底液体积为10mL。

针对可能影固相微萃取效率的因素，在确定的底液条件下，研究用微量进样器取100ng/mL的标准溶液于50mL的容量瓶中，挥干溶剂后用水定容，进行固相微萃取条件的优化，最终确定选用SPME的最佳平衡条件为：萃取时间30min、萃取温度80℃、浸渍时间30min和搅拌速率1300rpm。

比较目标化合物在GC/MS谱图的响应，同时验证不同停留时间固相微萃取对部分目标化合物的脱附效果，得到峰面积和洗脱时间的关系，发现洗脱3min时萃取头上的待测物已达最大洗脱效率，时间进一步延长，在的响应不再显著增加，故确定洗脱时间为3min。

实施例3标准贴衬产品中多溴联苯醚的含量检测方法的精密度和回收率考察试验

选择标准贴衬，以浓度10ng/ml的目标化合物标准溶液制备标准小样。每个样品平行测定10次，另以相同材质的样品做空白试验，取三次空白测定结果的平均值为本底，扣除空白值后分别计算加标回收率，测定结果见表2。空白加标各化合物的回收率在81.9-103.1％，RSD为2.2-8.9％，基质加标各化合物的回收率在71.9-107.1％，RSD为5.8-10.1％。

表2空白加标和基质(织物)加标回收率测定结果

其中BDE-099：2，2′，4，4′，5-五溴联苯醚；BDE-100：2，2′，4，4′，6-五溴联苯醚；BDE139：2，2’，3，4，4’，6-六溴联苯醚；BDE-190：2，3，3′，4，4′，5，6-七溴联苯醚；BDE-197：2，2′，3，3′，4，4′，6，6′-八溴联苯醚；BDE-209：十溴联苯醚。

实施例4产品中多溴联苯醚的含量检测方法与传统提取方法的比较实验

取相同加标样品，比较本发明方法和索氏萃取两种方法进行目标化合物BDE-99和BDE-100加标回收率的测定。结果发现本方法提取率与索氏抽提相当(表3)，测定方法的测限(0.02ng/g)相近，但SPME方法在较宽浓度范围内的线性相关性也要好于索氏提取-GC/MS～EI-SIM，但由于简化了实验条件，测试效率得到改善。

表3加标标准帖衬用索氏(Soxhet)萃取和顶空固项微萃取(HS-SPME)提取的GC/MS测定结果比较

综上所述，本发明针对涉及与人体直接接触的纺织品中多溴联苯醚残留，建立了超声辅助(UAE)顶空固相微萃取(HS-SPME)气质联用(GC/MS)分析方法，对可能影响固相微萃取和气质联用测定的各项因素进行了实验条件的优化，有效地解决了织物纤维无溶剂化萃取的基质效应问题，对选定的目标化合物分析得到了满意的结果。方法对织物样品中多溴联苯醚的检测限量小于0.5mg/kg，加标回收率介于71.8-107.1％之间，相对标准偏差范围在2.65-10.29％。满足了涉及与人体直接接触的纺织品所含多溴联苯醚残留的欧盟79/663/EC、83/264/EEC和2003/11/EC三个法规，

Standard 100规定在最终产品中禁止使用和销售多溴联苯醚含量超过0.1％的终端产品的检测要求。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种样品中多溴联苯醚残留的快速检测方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)将样品粉碎、底液浸渍和水浴超声辅助提取后，采用固相微萃取富集目标化合物；采用的底液为以体积比计算含1～10％的丙酮且浓度为5～20％的NaCl溶液；固相微萃取采用直接浸没固相微萃取方法或顶空固相微萃取方法进行，萃取介质选用聚二甲基硅氧烷制成的涂覆膜；

(2)热脱附后以气相色谱质谱联用测定多溴联苯醚。

2.根据权利要求1所述的样品中多溴联苯醚残留的快速检测方法，其特征在于所述多溴联苯醚选自4，4’-二溴联苯醚；3，3′，4-三溴联苯醚；3，3′，4，4′-四溴联苯醚；2，2′，4，4′，5-五溴联苯醚；2，2′，4，4′，6-五溴联苯醚；2，2’，3，4，4’，6-六溴联苯醚；2，3，3′，4，4′，5，6-七溴联苯醚；2，2′，3，3′，4，4′，5′，6，6′-九溴联苯醚；2，2′，3，3′，4，4′，6，6′-八溴联苯醚；十溴联苯醚中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1所述的样品中多溴联苯醚残留的快速检测方法，其特征在于所述多溴联苯醚为2，2′，4，4′，5-五溴联苯醚、2，2′，4，4′，6-五溴联苯醚、2，2’，3，4，4’，6-六溴联苯醚、2，3，3′，4，4′，5，6-七溴联苯醚、2，2′，3，3′，4，4′，6，6′-八溴联苯醚、十溴联苯醚中的混合物。

4.根据权利要求1所述的样品中多溴联苯醚残留的快速检测方法，其特征在于所述顶空固相微萃取条件为提取温度90～110℃；搅拌速率1200～1500rmp；所述超声辅助提取条件为超声功率50W，频率48kHz；40±1℃超声处理20～60min。

5.根据权利要求4所述的样品中多溴联苯醚残留的快速检测方法，其特征在于所述顶空固相微萃取条件为提取温度100℃；搅拌速率1300rmp；所述超声辅助提取条件为超声功率50W，频率48kHz；40±1℃超声处理30min。

6.根据权利要求1所述的样品中多溴联苯醚残留的快速检测方法，其特征在于所述步骤(2)中气相质谱方法包括：

色谱条件：HP-5MS柱，进样口温度250℃，脉冲不分流进样，进样体积1μL，程序升温：起始温度55～75℃保持30～120sec，每分钟30～40℃升温至150～180℃，改以每分钟3～10℃升温至250～280℃，再每分钟4～10℃升温至320～340℃，保持30～120sec；柱压100～120kPa，载气：氦气流速0.8～1.1mL/min，接口温度270～300℃；

质谱条件：电子轰击源，电子能量70eV，源温180℃，倍增器电压1941V，40-750amu数据采集全扫描，SIM方式以分子离子峰定量，溶剂延迟5min，调谐方式：自动。

7.根据权利要求1所述的样品中多溴联苯醚残留的快速检测方法，其特征在于所述步骤(2)中气相色谱条件为：

HP-5MS柱，进样口温度250℃，脉冲不分流进样，进样体积1μL，程序升温：起始温度60℃保持1min，每分钟35℃升温至160℃，改以每分钟5℃升温至260℃，再每分钟6℃升温至330℃，保持1min；柱压110.3kPa，载气：氦气流速0.9mL/min，接口温度280℃。

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