CN106823783B - 一种对热脱附技术修复多溴联苯醚污染土壤的尾气进行降解的方法 - Google Patents

一种对热脱附技术修复多溴联苯醚污染土壤的尾气进行降解的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种对热脱附技术修复多溴联苯醚污染土壤的尾气进行降解的方法，包括：通过电化学作用在铝基体的表面自行生长出具有纳米孔道结构的氧化铝膜，形成结构化载体；然后在该结构化载体上负载至少一种金属和/或金属氧化物，形成结构化催化剂；利用热脱附技术修复多溴联苯醚污染土壤，产生尾气；将结构化催化剂插入微通道反应器中，或者将结构化催化剂与20‑40目拉西环混合装填于固定床反应器中，在反应温度为200‑500℃以及常压下，在空速为1500‑90000mL/(g·h)下向反应器中通入尾气进行反应。本发明通过结构化催化剂对热脱附技术修复多溴联苯醚污染土壤的尾气进行降解，使其达到排放标准。

Description

一种对热脱附技术修复多溴联苯醚污染土壤的尾气进行降解 的方法
技术领域
本发明涉及环保技术领域，更具体地涉及一种对热脱附技术修复多溴联苯醚污染土壤的尾气进行降解的方法。
背景技术
多溴联苯醚(Polybrominateddiphenylethers,PBDEs)是一类典型的溴代阻燃剂，由于其良好的阻燃性能，被广泛地应用于化工、建材、纺织、电子等各种工业和日用产品中，但是因其是以添加剂的形式加入到产品中，并未与产品本身形成化学键，因此在产品的生产、使用和处置过程中极易从产品中释放到环境介质中。而作为持久性有机污染物，多溴联苯醚具有持久性、难降解性、生物蓄积性、生物毒性和长距离传输性，已经在全球范围内的水体、大气、土壤、人体和动物体中检测到它们的存在，对生态环境和生物体造成了极大的危害。由于PBDEs的辛醇-水分配系数高、疏水性强，容易与大气中悬浮颗粒物相结合，并通过大气沉降等过程而蓄积在土壤中，从而导致土壤成为其在环境中残留的重要介质。
目前，关于PBDEs污染土壤修复技术主要有：微生物降解法、光降解法、零价金属还原法和热脱附法等，其中，热脱附修复技术具有操作方便、修复速率快和效率高等优点而受到研究者的广泛关注。傅海辉等人[环境科学研究,2012,25(9):981-986]研究了热脱附温度和时间对十溴联苯醚降解效果的影响，发现在400℃、90min或450℃、20min条件下，PBDEs去除率达到99％以上，去除效果明显，但是并未对热脱附尾气进行吸收或处理，而是直接排放到大气中，从而造成二次污染。朱腾飞等人[环境科学研究,2016,29(2):262-270]对传统热脱附技术进行了改进，使用木炭作为燃烧热源，而木炭、土壤和XAD树脂作为尾气吸附剂，研究了木炭/土壤混合比和真空度对十溴联苯醚降解效果的影响，通过对热脱附后尾气吸附剂经过加速溶剂萃取、酸化、多层层析柱净化、旋转蒸发以及氮吹等步骤后对所得样品进气相色谱分析，发现尾气以四溴和五溴联苯醚产物为主，然而，四溴和五溴联苯醚的毒性大于十溴联苯醚，从而对环境造成二次污染。
可以看出，目前对于热脱附法修复多溴联苯醚污染土壤的研究，尾气仍然对环境造成污染，此外，需要经过数个后处理步骤才能完成对尾气进行检测，操作复杂且费时。
发明内容
为了解决上述热脱附技术中的尾气对环境造成污染的问题，本发明旨在提供一种对热脱附技术修复多溴联苯醚污染土壤的尾气进行降解的方法。
本发明所述的对热脱附技术修复多溴联苯醚污染土壤的尾气进行降解的方法，包括步骤：S1，通过电化学作用在铝基体的表面自行生长出具有纳米孔道结构的氧化铝膜，形成结构化载体(γ-Al2O3/Al)；然后在该结构化载体上负载至少一种金属和/或金属氧化物(X)，形成结构化催化剂(X/γ-Al2O3/Al)；S2，利用热脱附技术修复多溴联苯醚污染土壤，产生尾气；以及S3，将结构化催化剂插入微通道反应器中，或者将结构化催化剂与20-40目拉西环混合装填于固定床反应器中，在反应温度为200-500℃以及常压下，在空速为1500-90000mL/(g·h)下向反应器中通入尾气进行反应。
所述步骤S2具体为：将多溴联苯醚污染土壤装填于固定床反应器(例如其中填充形状为50.8mm×1.5mm×1340mm的颗粒)中，用转子流量计控制载气(例如空气或者氮气)的流量为100-400mL/min，使用管式炉进行加热至400-700℃进行热脱附，产生尾气。
在所述步骤S3中，长度为8-16cm，宽度为4-8cm的结构化催化剂直接插入微通道反应器中，或者面积为4-8mm2的结构化催化剂与20-40目拉西环混合装填于固定床反应器中。
在所述步骤S1中，所述铝基体为板状或网状或蜂窝状或泡沫状的铝。所述结构化载体为在多孔的氧化铝层中间夹置铝或铝合金层的结构。在所述结构化载体(γ-Al2O3/Al)中，氧化铝膜(γ-Al2O3)的质量百分含量为20-50wt％。所述结构化催化剂包括Cu、Ni、Cr、Zn、Fe、Zr、Mn、K、Pt、V中的至少一种金属和/或其金属氧化物。所述结构化载体(γ-Al2O3/Al)与所述金属和/或金属氧化物(X)的质量比为30∶1-5∶1。
所述步骤S1包括：通过浸渍法、电解法、化学还原法或竞争吸附法，在该结构化载体上负载至少一种金属和/或金属氧化物，形成结构化催化剂。
所述结构化载体的制备步骤具体为：将分别经过酸、碱处理后的铝基体(铝基体表面处理是为了去除铝基体表面的油污和氧化物并使表面光亮平整)，置于装有0.2-1.0mol/L酸性溶液(例如磷酸、草酸、硫酸、铬酸等)的电解槽中，在15-30℃、电流密度为20-100A/m2的条件下阳极氧化4-36h，将得到的阳极氧化铝在250-400℃下焙烧1-5h，随后在30-90℃去离子水中进行10-80min水合处理，最后对其在400-600℃下焙烧2-6h，得到结构化载体。
所述浸渍法具体为：在20-85℃下，将该结构化载体浸渍于0.05-3mol/L含一种金属或金属氧化物的硝酸盐溶液中6-30h，在25-120℃下干燥1-12h，在350-550℃下焙烧2-6h，得到负载该金属或金属氧化物的结构化催化剂。在此基础上，重复上述步骤，即可得到负载两种或两种以上金属和/或金属氧化物的结构化催化剂。
所述电解法具体为：在20-85℃下，将结构化载体置于0.05-3mol/L含一种金属或金属氧化物的硝酸盐溶液中，在电流密度10-500A/m2的直流电或者10-220V、50Hz的交流电的条件下电解1-20min，在25-120℃下干燥1-12h，在350-550℃下焙烧2-6h，得到负载该金属或金属氧化物的结构化催化剂。在此基础上，重复上述步骤，即可得到负载两种或两种以上金属和/或金属氧化物的结构化催化剂。
所述化学还原法具体为：在20-85℃下，将结构化载体置于0.05-3mol/L含一种金属或金属氧化物的硝酸盐溶液中，随后向溶液中加入络合剂(例如乙二胺四乙酸、酒石酸等，以防止生成金属氢氧化物而沉淀)和还原剂(例如甲醛、硼氢化钠等)，其中，络合剂与硝酸盐摩尔比为1-20(即络合剂/硝酸盐＝1-20)，而还原剂与硝酸盐摩尔比为1-40(即还原剂/硝酸盐＝1-40)，在pH＝11-13条件下还原2-60min，在25-120℃下干燥1-12h，在350-550℃下焙烧2-6h，得到负载该金属或金属氧化物的结构化催化剂。在此基础上，重复上述步骤，即可得到负载两种或两种以上金属和/或金属氧化物的结构化催化剂。
所述竞争吸附法具体为：选用有机酸(例如乳酸、醋酸、草酸、马来酸等)作为竞争吸附剂，在20-85℃下，将结构化载体置于0.05-5mol/L有机酸中1-8h，在25-120℃下干燥1-12h，随后，在20-85℃下将该结构化载体浸渍于0.05-3mol/L含一种金属或金属氧化物的硝酸盐溶液中6-30h，在25-120℃下干燥1-12h，在350-550℃下焙烧2-6h，得到负载该金属或金属氧化物的结构化催化剂。在此基础上，重复上述步骤，即可得到负载两种或两种以上金属和/或金属氧化物的结构化催化剂。
根据本发明的方法，通过结构化催化剂(X/γ-Al2O3/Al)对热脱附技术修复多溴联苯醚污染土壤的尾气进行降解，从而降低尾气中的多溴联苯醚，使其达到排放标准。另外，根据本发明的方法可以通过在线气相色谱仪检测尾气中的组分含量，与现有技术中的复杂费时的尾气检测方法相比，根据本发明的方法可以对尾气进行简便、快速和高效的检测。
附图说明
图1示出了本发明的实施例2的结构化催化剂对多溴联苯醚的去除率随时间的变化关系；
图2示出了本发明的实施例3的结构化催化剂对多溴联苯醚的去除率随时间的变化关系。
具体实施方式
下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
实施例1结构化载体的制备
将1060型铝板(99.6wt％)分别用10wt％NaOH和10wt％HNO3处理4min和2min后，置于装有0.4mol/L草酸溶液的电解槽中，在20℃、电流密度为50A/m2的条件下阳极氧化12h，将得到的阳极氧化铝板在350℃下焙烧1h，随后在80℃去离子水中处理60min。最后，对其在500℃下焙烧4h，即可得到γ-Al2O3/Al板状催化剂。
实施例2负载铜催化剂的制备(竞争吸附法)
以水为溶剂，配制0.5mol/L的醋酸溶液，将γ-Al2O3/Al在25℃、不断搅拌条件下在此溶液中浸渍4h；经自然干燥6h后，在25℃、不断搅拌条件下置于1.5mol/L的硝酸铜溶液中12h，经自然干燥12h后，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃，并保持4h，即可得到10.0wt％Cu含量的Cu/γ-Al2O3/Al催化剂。
实施例3负载铜镍催化剂(竞争吸附法负载Cu，电解法负载Ni)
在25℃下将Cu/γ-Al2O3/Al置于1mol/L硝酸镍溶液中，在电流密度50A/m2条件下进行直流电电解3min，经自然干燥12h后，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃，并保持4h，即可得到2.5wt％Ni含量的Cu/Ni/γ-Al2O3/Al催化剂。
实施例4热脱附过程
将100g污染土壤装填于反应管中，其中，污染物质为十溴联苯醚、浓度为5000ppb。用转子流量计控制载气(空气)的流量为200mL/min，在650℃温度下进行热脱附实验。使用GC-9860型气相色谱仪在线测定出口气体中PBDEs含量，使用的毛细管柱型号为HP-5(15m×0.32mm×0.25μm)，载气为高纯氮气(99.999％)，检测器为ECD(电子捕获检测器)。进样器温度为200℃，检测器温度为320℃。柱子升温程序：初始温度100℃，保持2min；以10℃/min升至200℃；再以20℃/min升至290℃，保持13min。
实施例5热脱附-催化降解过程
将1.5g实施例2所述催化剂剪成6mm2的大小，并与20-40目拉西环混合装填于固定床反应器中。随后，直接通入实施例4中热脱附气体，在温度为300℃、空速为25000mL/(g·h)条件下进行催化降解反应。实验结果如图1所示，可以看出，尾气中四-七溴代联苯醚去除率随着反应时间的增加而增加，12min时，其去除率为55％左右。
实施例6热脱附-催化降解过程
将1.5g实施例3所述催化剂剪成6mm2的大小，并与20-40目拉西环混合装填于固定床反应器中。随后，直接通入实施例4中热脱附气体，在温度为300℃、空速为25000mL/(g·h)条件下进行催化降解反应。实验结果如图2所示，可以看出，尾气中四-七溴代联苯醚去除率随着反应时间的增加而增加，12min时，其去除率为80％左右。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (3)

1.一种对热脱附技术修复多溴联苯醚污染土壤的尾气进行降解的方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
S1，通过电化学作用在铝基体的表面自行生长出具有纳米孔道结构的氧化铝膜，形成结构化载体γ-Al2O3/Al板状催化剂；以水为溶剂，
配制0.5mol/L的醋酸溶液，将γ-Al2O3/Al在25℃、不断搅拌条件下在此溶液中浸渍4h；经自然干燥6h后，在25℃、不断搅拌条件下置于1.5mol/L的硝酸铜溶液中12h，经自然干燥12h后，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃，并保持4h，即可得到10.0wt％Cu含量的Cu/γ-Al2O3/Al催化剂；在25℃下将Cu/γ-Al2O3/Al置于1mol/L硝酸镍溶液中，在电流密度50A/m2条件下进行直流电电解3min，经自然干燥12h后，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃，并保持4h，即可得到2.5wt％Ni含量的Cu/Ni/γ-Al2O3/Al催化剂；
S2，利用热脱附技术修复多溴联苯醚污染土壤，产生尾气；
S3，将结构化催化剂插入微通道反应器中，或者将结构化催化剂与20-40目拉西环混合装填于固定床反应器中，在反应温度为200-500℃以及常压下，在空速为1500-90000mL/(g·h)下向反应器中通入尾气进行反应；
在所述步骤S1中，所述铝基体为网状或蜂窝状或泡沫状的铝；
所述结构化载体为在多孔的氧化铝层中间夹置铝或铝合金层的结构；在所述结构化载体中，氧化铝膜的质量百分含量为20-50wt％；
所述结构化载体的制备步骤具体为：将分别经过酸、碱处理后的铝基体，置于装有0.2-1.0mol/L酸性溶的电解槽中，在15-30℃、电流密度为20-100A/m2的条件下阳极氧化4-36h，将得到的阳极氧化铝在250-400℃下焙烧1-5h，随后在30-90℃去离子水中进行10-80min水合处理，最后对其在400-600℃下焙烧2-6h，得到结构化载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2具体为：将多溴联苯醚污染土壤装填于固定床反应器中，用转子流量计控制载气的流量为100-400mL/min，使用管式炉进行加热至400-700℃进行热脱附，产生尾气。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤S3中，长度为8-16cm，宽度为4-8cm的结构化催化剂直接插入微通道反应器中，或者面积为4-8mm2的结构化催化剂与20-40目拉西环混合装填于固定床反应器中。
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